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第二节非线性光学极化率

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非线性光学极化率的经典描述

非线性光学极化率的经典描述

2.光与物质相互作用关系 当一个光电场入射到介质体系中时，由于介质体系是由大 量的多种荷电粒子，如电子、原子实及离子等构成，它们 在外光电场的作用下会发生位移，这就会在介质中产生感 应的电极化强度。
P(r, t ) 0 (1) E(r, t )
配合电磁波在介质中传播的波动方程
E (r , t ) 2 E (r , t ) 2 P(r , t ) 2 E (r , t ) 0 0 0 0 0 2 t t t 2
• 相干辐射产生的另一个效应即是受激布里渊散射（ＳＢ Ｓ），当激光束射入晶体材料后，利用高分辨率光学干涉仪 器观察到在入射激光线的近旁存在着几条亮度很高的辐射线， 频差在１ｃｍ-1以下，这是与晶体等材料中声学波相联系的 ＳＢＳ效应。
• 与ＳＨＧ效应有联系的一些效应如和频（ＳＦＧ）、差频 及光学参量振荡（ＯＰＯ）也陆续地被发现。利用晶体材料 的双折射效应以补偿折射率的色散，人们在许多晶体中，如 ＫＤＰ， ＡＤＰ，ＬｉＮｂＯ3及ＬｉＩＯ3 ，实现了有效 的相位匹配并得到有很高转换效率的相干辐射。利用和频， 可以对相干辐射频率进行蓝移，而利用差频及光学参量振荡 可以将可见激光转换至红外波段。这就为人们扩展相干辐射 的波段范围又提供了几种新的方法。
•非线性光学效应的定义如下：凡物质对于外加电磁场 的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现 象，均属于非线性光学效应的范畴。
１.非线性光学的早期１０年（１９６１—１９７０） 非线性光学的一个重要发展时期是早期的１０年。
1961年，Franken将红宝石激光束入射到石英片上，确证 了新的ＳＨＧ效应。ＳＨＧ效应的发现极大地促进了无机 晶体材料在相干辐射产生中的应用，具有重要的意义。 １９６２年Woodbury在使用硝基苯材料研究调Ｑ红宝 石激光器时发现，从激光器出射的谱线中，除了红宝石的 激光线外，还有另一条处于红区的７６６ｎｍ谱线。而且 这条出射光束具有与红宝石激光束同样的传播方向和小的 发散角。随之人们即分析出，这是与硝基苯的分子振动密 切有关的一种新的相干辐射，即受激拉曼散射ＳＲＳ。

非线性光学(NonlinearOptics)非线性极化率张量(Nonlinear

非线性光学(NonlinearOptics)非线性极化率张量(Nonlinear
•由 ，令 ，有 。 • 即在 不为零时，频率为ω的入射光场在介质中产生了频率为2ω的出射光场。 的关系，需要考虑在频率
• 为了找出 中C3和 为ω的AC电场驱动下电子运动方程的近似解。
acceleration 驱动电场：
电子位移： 且满足：
damping
restoring force
尝试解
二、光学非线性的物理起源
• 此时单位时间内减少的光子数目为
，即净吸收速率。
• 随着光束在介质中的传播，其强度逐渐减小：定义z处的光强为I(z)，dz内光强的变化 为dI ，此时有 。 • 由于光束强度定义为单位时间在单位面积上通过的能量（W m-2），有 ，即 。
• 进一步得到
。
二、光学非线性的物理起源
Resonant nonlinearities 共振非线性
Non-resonant nonlinearities 非共振非线性
• 进一步得到
。 • 此时在频率2ω处的偏振为 • 另外在频率2ω处的偏振由频率为ω的驱动电场转换而来，可得到 。
。
• 由上面三式，最终得到
的非简谐项C3成正比。 Miller’s Rule
，即二阶非线性极化率与运动方程中
•当ω趋近于ω0时，
三、二阶非线性
晶体对称性效应 • 比如，中心对称晶体 (centrosymmetric)具有反转对称性，在施加单一电场 时，非线 性偏振 况不变。 的分量可表示为 ，即电场方向反转时情
• 另外，由晶体的反转对称性，在场方向不变而反转晶体时，所有的物理过程相同。
在晶体的坐标轴变化下，所有的 和 的分量变化符号，从而得到
• 在光波的AC电场驱动下，电子在正周期的位移要小于负周期的位移。

(非线性光学课件)第二章 非线性光学极化强度和极化率的经典

(非线性光学课件)第二章 非线性光学极化强度和极化率的经典

因果关系
因果关系: 任意时刻t1的光场E(t1)都会对其后时刻t的极 化强度产生贡献。
dP(1) (t) 0R(1) (t, t1) E(t1)dt1
线性响应函数
时刻t介质的极化强度P(t)是所有t时刻之前介质对光场
响应的积累
t
P(1) (t)
R(1)
0
(t
,
t1
)
E(t1
)dt1
线性响应函数的特性：
t3)
E(t1)E(t2 )E(t3)dt1
极化强度与极化率张量
t
P(1) (t) 0R(1) (t t1) E(t1)dt1
P(1) (t) 0R(1) ( ) E(t )d
t t
0
P(2) (t)
R(2)
0
(t
t1,
t
t2
)
:
E(t1
)E(t2
)dt1dt2
P(n) (t) d
P(1) (t)
R(1)
0
(t
t1)
E(t1)dt1
因果关系
类似地，t1、t2时刻的电场对t时刻媒质的极化强 度也有贡献，这种贡献可以写成：
dP(2) (t) 0R(2) (t t1, t t2 ) : E(t1)E(t2 )dt1dt2
P(2) (t)
dt2
R(2)
0
(t
t1
,
电极化率可以理解为耦合系数。
在非线性光学中， 由于极化强度P与电场强度E之间是非线性关系，
或者说与光电场的强度有关， 因此，电极化率就与光电场强度或者说与光电场的强度有关。
2
介质分为光学上各向同性介质和各向异性介质。

(非线性光学课件)第二章 非线性光学极化强度和极化率的经典

(非线性光学课件)第二章 非线性光学极化强度和极化率的经典

P (1)
(
)
(1)
0
(
)
E(
)
极化强度与极化率张量
P(2) (t)
d
R(2)
0
(
,
)
:
E(t
)E(t
)d
0
0
E(t) E()eitd
(2) (3;1,2 )
P(2) (t) 0 [ d d R(2) ( , )ei1 e i2 ] :E(1)E(2 )ei1tei2td1d2
P(2) (3)
1 2
0
1
2
(2) (3；1,2 ) :E(1)E(2 ) (3 1 2 )
P(r) (r1)
1 2
r 1
0
n 1 ,2 ,...,r
(r
)
( r 1；1 , 2
,...r
)
E(1)E(2 )
E(r ) (r1 1 2
r )
极化强度与极化率
证明：
＝？ P(1) (t)
(2) (3;1,2 ) d d R(2) ( , )ei1 e i2
极化强度与极化率张量
(n) (n1;1,2 ,...,n ) d1 d 2
n
i rr
R(n) (1, 2 ,..., n )e r1 d n
P(n) (n1) 0 d1
dn(n) (n1；1,
,n ) : E(1)
(t
t1
,
t
t2
,,
t
tn
)
expi1(t
t1
)
2
(t
t2
)
n
(t
tn
)dt1dt2

第1章非线性光学极化率的经典描述2

第1章非线性光学极化率的经典描述2

(1.2 - 14) (1.2 - 15) (1.2 - 16)
第1章 非线性光学极化率的经典描述 章
e r1 = − E (ω ) exp(−ιωt ) F (ω ) + C.C. m
（1.2-17）
e2 r2 = 2 AE 2 (ω ) exp( −2ιω t ) F ( 2ω ) F (ω ) F (ω ) m e2 （1.2-18） + 2 AE (ω ) E * (ω ) exp( −2ιω t ) F (ω ) F ( −ω ) F (0) + C .C . m
第1章 非线性光学极化率的经典描述 章
P (t ) =
∑
∞
P ( k ) (t )
（1.2-20） （1.2-21）
k =1
P
(k )
(t ) = − nerk (t )
P ( 2) (t ) = −ner2 (t ) ne 3 = − 2 AE 2 (ω ) exp(−2ιωt ) F (ω ) F (ω ) F (2ω ) m （1.2-22） ne 3 − 2 AE (ω ) E * (ω ) F (ω ) F (−ω ) F (0) + C.C. m
则
1
ω − ω − 2ihω
2 0 2
(1.2 - 8)
ne2 (1) F (ω ) = χ ′(ω ) + iχ ′′(ω ) χ (ω ) = ε 0m
式中
(1.2 - 9)
ω02 − ω 2 ne 2 χ ′(ω ) = ε 0m (ω02 − ω 2 ) 2 + 4h 2ω 2 2 ne 2 hω χ ′′(ω ) = ε 0m (ω02 − ω 2 ) 2 + 4h 2ω 2

非线性光学-第二章

非线性光学-第二章

(
)
(
v v 1 3 2 3 (2) (1 ) (3) P = ε 0 x E 0 + (ε 0 x E 0 + ε 0 x E 0 ) cos ω t − k ⋅ r 4 2
(
) )
v v 1 v v 1 2 3 (2) ( 3) + ε 0 x E 0 cos 2ω t − 2 k ⋅ r + ε 0 x E 0 cos 3ω t − 3 k ⋅ r + L 2 4 = P ( 0 ) + P (1) + P ( 2 ) + P ( 3 ) + L
(
)
(
)
(
Hale Waihona Puke ) ()和频
差频
举例三：若光场 由一系列频率为 由一系列频率为ω 举例三：若光场E由一系列频率为ω1, ω2, …ωN的单色光组成，同 ω 的单色光组成， 方向入射到电介质中，电极化强度P又如何表示呢？ 方向入射到电介质中，电极化强度 又如何表示呢？
v v 第i个光场表示为 Ei = E0i cos(ωi t − ki ⋅ r ) 个光场表示为
为简单起见，上式先假定 为简单起见，上式先假定E, P及各阶极化率χ（i）均为标量 及各阶极化率 ） v v 举例一： 举例一：假设入射光场为单频余弦波 E = E0 cos ωt − k ⋅ r
(
)
将入射光场代入极化强度表达式中
v v v v v v 2 3 ( 2) 2 (3) 3 P = ε0 x E0 cos ωt − k ⋅ r + ε0 x E0 cos ωt − k ⋅ r + ε0 x E0 cos ωt − k ⋅ r +L
(1)

非线性光物理第二章

非线性光物理第二章

02
1
2
2ih
如果引入符号：
F ( )

02
1
2 2ih
(1)() ne2 F() () i() 0m
( )

ne2
0m
(02
02 2 2 )2 4h2 2


(
)

ne2
0m
(02
当电场强度 E 很大时（强光）
P 0 (1)E (2)E2 (3)E3
—— E 和 P 呈非线性关系
(1)—— 线性极化率
( 2) —— 二次（阶）非线性极化率
( 3) —— 三次（阶）非线性极化率
可以证明，各次极化率间有如下关系：
(2) (1)
2
2
(2)
3 1 2
1
1
两个入射光场：
2
1
3
光参量振荡（Optical Parametric Oscillation） 一个入射光场
三次谐波（Third-harmonic Generate）
一个入射光场
非线性折射（Nonlinear Refraction）
The total polarization can be written as
1111
1.2×10-17
Response time
CO2
GaAs (bulk room temperature) CdSxSe1-x doped glass
GaAs/GaAlAs (MQW)
1.9×10-12 6.5×10-4
10-8 0.04
2 Ps 20 ns 30 ps 20 ns

第2章 非线性光学极化率的量子力学描述n

第2章 非线性光学极化率的量子力学描述n
该式可以简写成
(3.16-5a)
i [ , H ] t
通常用此密度矩阵运动方程来描述原子系统与辐射场的相互作用。
(3.16-5)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.9 二能级原子系统的极化率
参见亚里夫的《量子电子学》
采用半经典的密度矩阵理论研究原子系统与光辐射场相互作用。
8.1 原子极化率的密度矩阵推导
Re 21
T2 ( 11 22 ) 0 1 ( 0 ) 2 T22 4 2T2
(8.1-15)
(0 )T22 ( 11 22 ) 0 1 ( 0 ) 2 T22 4 2T2
(8.1-15)
1 (0 ) 2 T22 11 22 ( 11 22 ) 0 1 ( 0 ) 2 T22 4 2T2

nm1 N s * 来自 c c (c m ) c n N s1
* m n
密度矩阵用于描述系综状态的几率特性。对角项 nn 描述系综中一个系统处于
un
* 态的几率；非对角项 nm 等于 cm cn 的系综平均。在讨论光与物质相互作用时，
光场诱导分子（原子 ）极化与密度矩阵 nm 有关，而不需要知道精确的波函数。
* it ( 21 e 21e it )
[(Re 21 i Im 21 )(cost i sin t ) (Re 21 i Im 21 )(cost i sin t )] 2[Re( 21 (t ) cost Im 21 (t ) sin t )
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.1 密度算符及其运动方程 2.2 非线性极化率的微扰理论 2.3 近独立分子体系的极化率张量及性质 2.4 分子间有弱相互作用介质的极化率张量 2.5 共振增强的极化率 2.6 准单色波的非线性极化

非线性光学 非线性光学极化率与性质

非线性光学 非线性光学极化率与性质

Kramers-Kronig色散关系 极化率 是一个复函， 1 ' i '' ，其 实部和虚部之间的关系称为Kramers-Kronig色散关 系。 '' 1 ' P.V . d ' 1 '' P.V . d
假设波的振幅随空间和时间缓慢变化，即满足以下慢 变近似条件：
2 A( z, t ) A( z, t ) k z 2 z
和
2 A( z, t ) A( z, t ) t 2 t
可以在波动方程中略去场振幅的二阶时间导数和 二阶空间导数，从而得到以下一阶的波方程：
2 A( z, t ) 1 A( z, t ) ik0 PNL ( z, t )e i ( kzt ) z v t 2 0 k
波动方程变为
2 k0 d2 d ( 2 i 2k )E( z ) P NL ( z)ei ( k 'k ) z dz dz 0
假设：在波长量级的距离内光波振幅的变化非常慢，即
则
d 2 E( z ) dE ( z ) k dz 2 dz
2 ik dE( z ) ik02 NL i i ( k 'k ) NL ikz 0 P ( z )e P ( z )e P NL ( z )eikz dz 2 0 k 2 0 k 2 0 nc
极化率的实部和虚部分别对应于介质的色散和吸收，分别 描述介质中光波的位相和振幅的变化，色散关系表明，我 们可以通过介质的色散或吸收而得到另外一个物理量。
1
13/35
非线性极化率张量
P
2
t 0 d1 d 2 R 1 , 2 : E t 1 E t 2

第2讲 非线性极化率理论和非线性极化率性质

第2讲 非线性极化率理论和非线性极化率性质
3 Ne D 1 (2) (1 2 ; 1 , 2 ) 0 m2 F 1 2 F 1 F 2
同理，三阶非线性极化率：
4 Ne b 1 (2) (3; , , ) 0 m3 F 3 F 3
非线性极化率的正式定义
0
’/ ”max
-0.5 -3 -2 -1 0 1 2 3
-0
非简谐振子模型（Anharmonic Oscillator model)
对于非中心反演对称材料：
非简谐势能函数 V (u ) 恢复力
Non-centrosymmetric Potential
1 1 2 2 m0 u mDu 3 2 3 V 2 2 F (u ) m0 u mDu u
P(2) (2) 0 (2) E2 ()
3 Ne D 1 (2) 2; , 0 m2 F 2 F 2
二阶非线性极化率与线性极化率之间的关系
2 3 Ne 1 Ne D 1 (1) (2) ( ) (2; , ) 0 m F 0 m2 F 2 F 2 2 m 0 D (2) (2; , ) (2)
-
简谐阵子势 能曲线
简谐振子模型（Harmonic model)
阻尼系数
d u du e 2 2 u= E 0 2 dt dt m
eE 1 解出 u1 2 m 0 2 2i
2 Ne E 1 1 P () Neu1 () 2 m 0 2 2i
m 1, 2; n 1, 2 ; 一般的，
m 角频率和电场：
* m ； E m E m E m
二阶非线性极化强度重写为：

第二章 非线性电极化过程的基础知识

第二章 非线性电极化过程的基础知识

第二章 非线性电极化过程的基础知识很多典型而又重要的非线性光学效应，均可采用光学介质在强光作用下非线性电极化过程的理论加以解释和处理，这样处理后的结果简单、清晰，所以先讲电极化理论的相关知识。

本章内容如下：（1）介绍介质在强单色相干光场作用下产生非线性电极化效应的基本物理图象。

（2）给出非线性电极化系数的引入方式和张量表达式。

（3）导出不同频率的单色强相干光场在非线性介质内产生耦合作用的方程-----耦合波方程。

参量作用过程：在本章中主要研究强光场与非共振光学介质之间的相互作用，即假设 （1） 介质对参与作用的光场频率而言不存在准确的共振吸收（2） 作用过程始末，组成介质的分子或原子体系内部能量与动量状态均不发生改变， 这个作用过程一般称为参量作用过程。

而（1）强光场与共振光学介质间的相互作用，（2）受激散射过程不满足上述条件，所以不是参量作用过程。

2.1光学介质的非线性感应电极化效应一、电极化强度任何介质→原子与分子构成→带正电的原子实（包括满壳层电子）和外壳层的价电子。

非共振吸收透明光学介质在单色光场的作用下（不发生量子力学本征能级跃迁）→介质中的电荷移动→感应电偶极矩→辐射新的电磁波（电偶极矩成为新电磁波的辐射源）所以描述这样一个过程必须引入介质的电极化强度矢量P∑==N i i t p t P 1)()(（由于光场为时间的函数，所以P 和p 都是时间的函数）由此，介质的电极化强度由两个因素决定：（1） 组成介质的单个原子或分子在光场作用下的感应电偶极矩特性 （2） 不同原子或分子之间感应电偶极矩矢量的统计叠加性在外界入射光场给定条件下，介质内单个原子或分子的感应电偶极矩主要由原子或分子的微观结构或量子力学波函数的特性所决定。

而对i p矢量求和，则主要决定于光学介质的空间结构的宏观对称性。

二、P 和E的关系既然介质内的感应电极化效应是由入射光场作用引起的，一般意义上来说，可建立P 和E之间的关系1、 介质极化响应函数（时间域） （1） 讨论线性响应首先光在传播的时候，t 时刻的极化强度)(t P 不仅与)(t E有关，而还与t 前所有的光电场有关。

非线性光学非线性极化率的微观表示

非线性光学非线性极化率的微观表示

H0i Eii
(i 1,2,n)
(3.2)
Ei为定态Φi的能量
将 向这组基函数展开 : cii (3.3) i
密度矩阵:
ρ cicj
i 1,2,,n j 1,2,,n
(3.4)
密度算符: ρ | |
(3.5)
▲因为 ij i | ρ | j i | | j cicj (3.6)
t
1 i
{[H
0
,
ρ
(1)
]
[Hint
,
ρ
(0)
]}
ρ (1)
t
T
(3.22)
ρ (2)
t
1 i
{[H0
,
ρ
(
2)
]
[Hint
,
ρ
(1)
]}
ρ (
t
2)
T
(3.23)
······
ρ (n)
t
1 i
{[H
0
,
ρ
(n)
]
[Hint
,
ρ
( n 1)
]}
ρ (
t
n)
T
(3.24)
······
(n) (i )
]}
ρ (2)
t
T
(3.22) (3.23)
ρ (n)
t
1 i
{[
H0
,
ρ
(
n)
]
[Hint
,
ρ
(
n1)
]}
ρ (n
t
)
T
······
逐级求出 (1) , (2) , (n) ,
P P(1) P(2) P(n)

二阶非线性光学极化率

二阶非线性光学极化率
第三章 晶体在外场作用下的光学性质
晶体光学基础：张量、晶系、点群
电光效应：电致双折射
声光效应：声波→应变→弹光效应→折射率光栅→声光衍射
热光效应：晶体折射率随温度改变而变化
磁光效应：晶体在磁场作用下的旋光现象
非线性光学效应：二阶、三阶，原理及应用
浙江大学光电信息系
集成光电子器件及设计 第三章
7
浙江大学光电信息系
集成光电子器件及设计 第三章
3.2 电光效应 (Electro-Optic Effect)
电光效应指的是晶体在受到低频电场的作用下所产生的光学效应 （介质折射率变化），也称人工双折射。
1 线性电光效应（Pockels效应）： 2 E n
1 2 E2 二次电光效应（Kerr效应）： n ，各向同性介质中也可 以存在存在，而在各向异性介质中Kerr效应比Pockels效应小好几 个数量级。
集成光电子器件及设计 第三章
6
张量的定义
一种描述各向异性性质的数学方 法就是张量方法。 ζij称为晶体中的电导率张量，是 一个二阶张量，共有9个分量， 由于对称性，其中6个是独立的， 且根据其对称性的增加，独立的 个数会进一步减少。 其它的一些二阶张量有：介电常 数 εij ，热导率 kij ，电极化率 χij 。 压电系数，电光系数为三阶张量， 弹性模量为四阶张量。

J1 11 E1 12 E2 13 E3 J 2 21 E1 22 E2 23 E3 J E E E 31 1 32 2 33 3 3
J i ij E j
j 1
3

11 12 13 ij 22 23 21 31 32 33

非线性光学极化率的经典描述

非线性光学极化率的经典描述

• 在这２０年中，大量的非线性光学专著得到出版，如在四 波混频，光学相位共轭，相干辐射的扩展，光学双稳态，多 光子过程，光纤和有机材料中的非线性光学效应等领域都有 相应的书籍。至于国际学术会议的论文集及一些著名学术刊 物所编辑的专集则为数极多。
• 这段时期中，关于非线性光学的基本原理和研究工作比较 全面总结的则首推Ｙ．Ｒ．Ｓｈｅｎ的“The Principles of NonlineraOptics”。
Байду номын сангаас
•非线性光学效应的定义如下：凡物质对于外加电磁场 的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现 象，均属于非线性光学效应的范畴。
１.非线性光学的早期１０年（１９６１—１９７０） 非线性光学的一个重要发展时期是早期的１０年。
1961年，Franken将红宝石激光束入射到石英片上，确证 了新的ＳＨＧ效应。ＳＨＧ效应的发现极大地促进了无机 晶体材料在相干辐射产生中的应用，具有重要的意义。 １９６２年Woodbury在使用硝基苯材料研究调Ｑ红宝 石激光器时发现，从激光器出射的谱线中，除了红宝石的 激光线外，还有另一条处于红区的７６６ｎｍ谱线。而且 这条出射光束具有与红宝石激光束同样的传播方向和小的 发散角。随之人们即分析出，这是与硝基苯的分子振动密 切有关的一种新的相干辐射，即受激拉曼散射ＳＲＳ。
2.研究全面深入的２０年
• 自1971年至1990年，非线性光学经历了深入发展的２０年。 一些新的重要的非线性光学效应相继被发现，新型的非线性光 学晶体材料的试制成功，微微秒激光器件的广泛使用以及飞秒 激光器的研制进展，使得利用超快脉冲进行非线性光学的研究 得到重大推进。 • 在1970年代至1980年代，四波混频（ＦＷＭ）作为一种重 要的产生相位复共轭光束的方法，在畸变相位的恢复，相位共 轭腔的设计方面得到了广泛的应用。ＤＦＷＭ所具有的复共轭 特性，ＮＤＦＷＭ的窄带反射特性，共振ＤＦＷＭ的高反射等 等使得ＦＷＭ这种技术可以用于消除激光束在大气中传播 时产生的相位畸变和研制光束自导迹系统。

第2章非线性光学极化率的量子力学描述

第2章非线性光学极化率的量子力学描述

因为力学量o是任意的, 所以, 如果令o=1, 则上式也应成 立。 这样就有
1 1 tr{ˆ}
即密度算符的迹等于1,
tr{ˆ} 1
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2) 热平衡状态的密度算符 对于所讨论的实际问题, 总是认为系统开始处于热 平衡状态, 然后才受到外加光波作用。 由于密度算符的迹等于1, 所以热平衡状态下的密 度算符的迹也应等于1, 即
)
Rˆ
}
(2.2 - 38)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
按（2.2 - 25）式, 有
H1I (t) Uˆ0(t)Hˆ1(t)Uˆ0(t) Uˆ0(t)[Rˆ E(t)]Uˆ0(t)
式中 Rˆ I (t) Uˆ0(t)RˆUˆ0(t)
(2.2 - 39)
(2.2 - 40)
是电偶极矩在光电场E(t)中的附加能量。 如果引入符号
ψ1, ψ2， …， ψn, … 相应的几率为
p1, p2, …, pn, …
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
在这种情况下, 就要从量子力学范围过渡到量子统 计的范围去讨论问题。 按（2.1 - 29）式, 系统处在各 可能状态上的力学量o的平均值分别是
tr{Pˆ(1)oˆ},tr{Pˆ(2)oˆ},,tr{Pˆ(n )oˆ},
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.1 密度算符及其运动方程 2.2 非线性极化率的微扰理论 2.3 近独立分子体系的极化率张量及性质 2.4 分子间有弱相互作用介质的极化率张量 2.5 共振增强的极化率 2.6 准单色波的非线性极化 2.7 带电粒子可自由移动介质的极化率 2.8 有效场极化率 2.9 二能级原子系统的极化率 习题
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第二节 非线性光学极化率一 密度矩阵表述法（一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令ϕ是在电磁场影响下物质系统的波函数.密度矩阵算符：ϕϕρ= （） 物理量P 的系综平均由下式给出：()P Tr P P ϖϖϖρϕϕ==（）[]ρρ,1H =∂∂ηi t （）该方程称作刘维方程（Liouville ’s equation ）.哈密顿算符H 是由三部分组成： H HH H ++=随机int（）1)0H 是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是n ，而本征能量是nE ϖ，nn E Hn =0；2)nt H 是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；3)而随机H 是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.H int 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定：ntH E r e ϖϖ⋅=（）在这里将只考察电子对极化率的贡献.对于离子的贡献，就必须用—E R q i ii ϖϖ⋅∑代替E r e ϖϖ⋅,其中q i 和i R 分别是第i 个离子的电荷和位置.H 随机 哈密顿算符随机H 是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（）表示成iht 1=∂∂ρ[]ρ,int 0，H H +弛豫⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+t ρ（）其中[]ρρ，随机弛豫Hiht 1=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ρ的矩阵元的物理意义:将本征态n 作为基矢，并把ϕ写成n 的线性组合： ∑=nn na ϕ，那么，ρ的矩阵元的物理意义就十分清楚了. 矩阵元2annnn n =≡ρρ表示系统在n 态中的布居，而非对角矩阵元*'''a a n n nn n n =≡ρρ表明系统的态具有n和'n 的相干混合.在n 和'n 有混合的情况下，如果a n 与a n '的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有0'=ρnn 。

寻找（t ∂∂/ρ）弛豫表达式.布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果.令W n-n ’是由热引起的丛态n到态'n 的跃迁的速率.于是，n中的过剩布居的弛豫速率应是()tnn∂∂/ρ弛豫=]'''''_[ρρnnn n n n n nn w w→→∑ （）在热平衡时，就有0]_[/)0(')0('''')0(==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂→→∑ρρρnn n n n n n n n nn w w t （） 因此，也可以把式（）写成()]___[]_[)0(')0('''''')0(⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=∂∂→→∑ρρρρρρnn nn n n n n n n n n n nn w w nn t弛豫 （） 非对角元的弛豫更复杂. 然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零.这样，对于n ≠n ’,我们有ρρ'''nn nn nn t Γ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂弛豫（） 这里'21'1')(nn n n nn T ==ΓΓ--是态n与'n 之间的特征弛豫时间.在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛豫. 在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似：⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∂∂-ρρρρ)0(1)0()(1]_[nn nn n nn nn T t弛豫 （） 这样，T 1叫做纵向弛豫时间. 相应的T 2叫做横向弛豫时间.（二）微扰法解刘维方程在计算中采用微扰展开. 令()()()⋅⋅⋅+++=210ρρρρ()()()⋅⋅⋅+++=321P P P P ϖϖϖϖ（）其中)()()P Tr n n Pρϖϖ=（ （）式中ρ)0(是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而00=Pϖ）（.把ρ的级数展开式代入式（），再把nt H 视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到弛豫⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=∂∂H H t i tρρρρ)1()0(int )1(0)1(]),[],([1η 弛豫⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=∂∂H H t i tρρρρ)2()1(int )2(0)2(]),[],([1η （）我们在这里感兴趣的是对能分解成傅立叶分量的场 ∑=E iϖℰi )exp(t ir i ii ω-⋅K ϖϖ的响应. 于是，由于)(int intωi i∑H H=和)exp()(intt i iiiωεω-∝H算符ρ)(n 也能展开成傅立叶级数 )()()(ωρρi in n ∑=当)(/)()()(ωρωωρi n i i n i t -=∂∂时，就能从式（）具体的逐级解出)()ωρi n （.第一级解是)()(')]([)()0()0(''''int )1('ρρωωωωρnnn n nn nn i nn i i nn i -+-=ΓH η （）这里我们采用了记号''n A n A nn =. 可以很容易得到更高级的解，尽管这种推倒是冗长乏味的，每当在推导中出现对角元)0()(ρn mm 时，为了得到一个封闭的解，常常必须对式（）中的()弛豫t mm ∂∂/ρ作进一步的近似. 我们还需提及，只要0≠+ωωk j 式（）中)()2('ωωρk j nn +的表达式即使在n=n ’时也是适用的，因为那时可在计算机中略去弛豫⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂t nn /)2(ρ这一项.二． 非线性极化率的微观表达式非线性极化强度()n p ϖ和非线性极化率()n χϖ的完全的微观表达式得到的. 在式（）和（）中，当H int =e E r ϖϖ⋅和r Ne P ϖϖ-=时，很容易得到由电子贡献引起的一阶和二阶极化率. 用明显的笛卡儿张量标记，这些极化率就由下列各式给出：一阶： χij(1)=p i 1(1)(ω)/E j (ω)=,)()()()()0(2g gn ng ng gn i ng j ng ng gn j ng i i r r i r r e Nρωωωω∑⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧Γ+--Γ++η注意：ij ＝1，2，3 共有9个分量。

二阶：=+=)(21)2(ωωωijkX [])()(/)(21)2(ωωωk J i E E P∑⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧ ⎝⎛⨯-++--=,,,223.()(((n n g j r eN ωωωωωη .)在χ)1(ij 中有两项，而在χ)2(ijk中有8项. 注意：χ)2( 有27个分量三阶：χ)3(ijkL （31ωωωω++=），它总共48项. 在文献（5）中给出了χ)3(ijkL的完全表达式，这里就不在重述了. χ)3(ijkL的共振结构以后要在第十四章里讨论.在非共振的情况下，可以忽略式（）的分母中的衰减常数. 注意到这时χ)2(ijk的表达式中最后两项变成-+--))(()()()('21''g n ng gn k n n i ng j r r r ωωωω))(()()()(2'1''ng g n gn g n n i ng k r r r ωωωω-+二阶极化率就能被简化成只有6项的形式.当N 表示每单位体积内的原子或分子数时，表达式（）实际上对于气体或分子液体或分子固体是比较合适的，而)0(gρ由玻尔兹曼分布所给定. 对于电子性质由能带结构来描述的固体，其本征态是布洛赫态，而)0(g ρ对应于费米分布. 这时χ)1(ij和χ)2(ijk的表达式应作适当的修改. 由于能带的态基本上是连续的，故可忽略去分母中的衰减常数. 在忽略了光子的波矢关系的电偶极矩近似中，对于这样的固体，χ)2(ijk具有形式 χ)2(ijk()2ωωω+==-[][]⎰∑⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧--⨯',,'223)()(,,',,,,c c v v c cv kj i q q q v r q c q c r q c q c r q v q d e ϖϖϖϖϖϖϖϖϖηωωωω+[][])()(,,',',,,'1q q qv r q c q c r q c q c r q v v c cv j k i ϖϖϖϖϖϖϖϖωωωω--+[][])()(,,',',,,2'q q qv r q c q c r q c q c r q v cv v c i j k ωωωω++ϖϖϖϖϖϖ+[][])()(,,',',,,1'q q qv r q c q c r q c q c r q v cv v c i k j ϖϖϖϖϖϖϖϖωωωω+++[][])()(,,',',,,'21q q qv r q c q c r q c q c r q v v c cv k i j ϖϖϖϖϖϖϖϖωωωω+-+[][])()(,,',',,,2'1q q qv r q c q c r q c q c r q v cv v c j i k ϖϖϖϖϖϖϖϖωωωω-+（）式中q ϖ表示电子波矢，v,c,和c ’是带的指标，而)(qf v ϖ是态q v ϖ,的费密分布因子. 对于凝聚态物质，应存在一个由感生的偶极矩-偶极矩相互作用产生的局域场. 于是一个局域场修正因子()n L ϖ要作为一个乘数因子出现在()n χϖ中. 我们将在第四节中较仔细的讨论这种局域场修正. 对于固体中其波函数扩展到许多个晶胞上的布洛赫（带态）电子来说，这种局域场会有被平均掉的趋势，因而()n L ϖ也许接近于1.讨论：1大致估计极化率的数量级2 考察何时可作为微扰比较χ)1(+n与χ)(n1<<时才可用级数展开3 结构对称性对极化率有简化4 极化率的共振增强特性记住：1。

χ)1(ij与rr，能级共振有关2．χ)2(ijk与rrr，能级共振有关三． 非线性极化率的置换对称性在极化率的微观表达式中存在固有的对称性．可以很容易从式（）看出，线性极化率)1(ij χ有对称性)(*)()1()1(ωωχχ-=ijij这实际上是翁萨格关系（onsager ’s relation ）的一个特殊情况．类似地，当可以略去频率分母中的衰减常数时（即非共振情况），式（）中的非线性极化率()ωωωχ+=)2(ijk 或对于 ()ωωωχ+=2)2(ijk 的类似的表达式有下述置换对称性:)()()(*12)2(21)2(21)2(ωωωωωωωωωχχχ-==+-==+=kijjkiijk，)2(21)2(21)2(*)2()2()2(ωωωωωωωωωχχχ+-==-==+=jjijij ijj在这种置换操作中，笛卡儿坐标指标要同具有适当选取符号的频率一起置换．更一般地说，可以证明，n 阶非线性极化率也具有置换对称性)()()(*11)(ln 21)(21)(112121---==+-+-==++==-n n n l ll n n ll l l n n l l ll n n nωωωωωωωωωωωωχχχΛKΛΛΛΛK 如果()n χϖ的色散也可忽略的话，那么式（）中的置换对称性就变得与频率无关．这样，同一个()n χϖ张量的不同元之间现在就存在着一种对称关系，即，当笛卡儿坐标指标被置换时，)(...,1n l l l nχ保持不变. 这称作克莱门猜想（Kleinman ’s conjecture ），利用这种猜想，()n χϖ的独立元的个数能被大大地减少．例如，它把)2(χϖ的 27个元减少到只有10个独立元．然而，我们应该注意，由于所有介质都是色散的．所以，当所有有关频率都远离共振，以致()n χϖ的色散相当不重要时，克莱门猜想才是一个很好的近似．四．非线性极化率的结构对称性非线性极化率张量作为介质的光学性质，它应满足结构对称性的某种形式的对称性．因此，某些张量元为零，而另一些相互之间有联系，从而大大减少了独立元的总数.每一个介质都具有一定的对称性，在一群对称操作｛ S ｝的作用下，介质是不变的因而)2(χϖ也保持不变. 在实际的操作中是一个二秩三线的张量lm S 于是，在对称操作下)2(χϖ的不变由下式来具体地描述：()()())2()2(ˆˆ:ˆijkk S j S S i χχ=⋅⋅⋅⋅+ϖϖϖϖ 对于一个具有由n 个对称操作组成的对称群的介质来说，应有n 个这样的方程．它们给出了联系)2(χϖ的各元的许多关系式，然这些关系式常常只有很少几个是独立的．因而可以用这些关系式把)2(χϖ的27个元减少到很少几个独立元．例1．在电偶极矩近似下，有反演对称性I 的介质， )2(χϖ=0 。