第二节 非线性光学极化率
一 密度矩阵表述法
（一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令ϕ是在电磁场影响下物质系统的波函数.
密度矩阵算符：
ϕϕρ= （） 物理量P 的系综平均由下式给出：()P Tr P P ϖϖϖρϕϕ==
（）
[]ρρ,1
H =∂∂η
i t （）
该方程称作刘维方程（Liouville ’s equation ）.
哈密顿算符H 是由三部分组成： H H
H H ++=随机int
（）
1)0H 是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是
n ，而本征能量是n
E ϖ
，
n
n E H
n =0
；
2)nt H 是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；
3)而随机H 是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.
H int 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定：
nt
H E r e ϖϖ⋅=
（）
在这里将只考察电子对极化率的贡献.
对于离子的贡献，就必须用—E R q i i
i ϖ
ϖ⋅∑代替
E r e ϖ
ϖ⋅,其中
q i 和i R 分别是第i 个离子的电荷和位置.
H 随机 哈密顿算符随机H 是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（）表示成
ih
t 1=∂∂ρ[]ρ,int 0，H H +弛豫
⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂+t ρ
（）
其中
[]ρ
ρ，随机
弛豫H
ih
t 1=⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂
ρ的矩阵元的物理意义:
将本征态n 作为基矢，并把ϕ写成n 的线性组合： ∑=n
n n
a ϕ，那么，ρ的矩阵元的
物理意义就十分清楚了. 矩阵元2
a
n
nn
n n =
≡ρρ
表示系统在n 态中的布居，
而非对角矩阵元*'''a a n n nn n n =≡
ρρ表明系统的态具有
n
和'n 的相干混合.
在n 和'n 有混合的情况下，如果a n 与a n '的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有0'=ρnn 。
寻找（t ∂∂/ρ）弛豫表达式.
布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果.令W n-n ’是由热引起的丛态n
到态
'
n 的跃迁的速率.于是，
n
中的过剩
布居的弛豫速率应是
()
t
nn
∂∂/ρ
弛豫
=
]
'
'
'
''_[ρρ
nn
n n n n n n
n w w
→→∑ （）
在热平衡时，就有
0]_[/)
0(')0('''
')0(==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂→→∑ρρρnn n n n n n n n nn w w t （） 因此，也可以把式（）写成
()
]___[]_[)
0(')0('''''
')0(⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=∂∂
→→∑ρρρρρρnn nn n n n n n n n n n nn w w nn t
弛豫 （） 非对角元的弛豫更复杂. 然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零.这样，对于n ≠n ’,我们有
ρρ'''nn nn nn t Γ-=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂弛豫
（） 这里
'21
'1')(nn n n nn T ==ΓΓ--是态n
与
'
n 之间的特征弛豫时间.在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛
豫. 在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似：
⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∂∂-ρρρρ)0(1)0()(1]_[nn nn n nn nn T t
弛豫 （） 这样，T 1叫做纵向弛豫时间. 相应的T 2叫做横向弛豫时间.
（二）微扰法解刘维方程
在计算中采用微扰展开. 令
()()()⋅⋅⋅+++=210ρρρρ
()()()⋅⋅⋅+++=321P P P P ϖ
ϖϖϖ
（）
其中
)()
()
P Tr n n P
ρ
ϖ
ϖ=（ （）
式中ρ
)
0(是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而
00=P
ϖ）
（.
把
ρ的级数展开式代入式（），再把nt H 视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到
弛豫
⎪
⎪⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=∂∂H H t i t
ρρρρ
)
1()0(int )1(0)
1(]),[],([1η 弛豫
⎪
⎪⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=∂∂H H t i t
ρρρρ)
2()1(int )2(0)
2(]),[],([1η （）
