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2. Kleiman 近似下的对易：当外加辐射场的频率ω远离共振频率ωo 时，即无色散时，电极化张量元与入射辐射场的频率无关：),(),(),(),(12)2(21)2(12)2(21)2(ωωχωωχωωχωωχμβαμβαμαβμαβ===；此时可减少张量元个数（27→18）此时极化强度P 可表达为：3. 全对称对易假设入射辐射场的频率ω1，ω2及由非线性效应产生的辐射场的频率ω3均远离共振频率ωo ，则χ的三个脚标均可交换。
即：......===βαμαμβμαβχχχ此时电极化张量由18→10个独立张量元结论：1. 本征对易对称性：不能减少张量个数，27元 2. Kleiman 近似下的对易：条件：入射场频率远离共振区 结果：27元减少为18 独立元 3. 全对称对易条件：入射、出射场频率均远离共振区 结果：18元中只有10 个独立元如果晶体具有对称中心, 则由(1.1-33)式、 (1.1-34)式和(1.1-35)式所表示的)()1(t Pv 、)()2(t P v和)()3(t P v 关系式, 在x →-x , y →-y,z →-z 的坐标变换下, E 和P 都改变了方向, 导致)()1(t P v 和)()3(t P v 的关系式不变, 而)()2(t P v 的关系式变为∑+−=−nm t i n m n m n m e E E t P ,)()2(0)2()()(:),()(ωωωωωωχε根据中心对称的要求，)()2(t Pv 不应改变，所以上式如若成立，唯一的可能是0)()2(=t P v，又因为0)(≠m E ωv ，0)(≠n E ωv ，故只有0),()2(=n m ωωχ。
类似地，可以证明其他偶数阶非线性极化率等于零。
由此，可以得出一个十分重要的结论：具有对称中心的晶体，偶数阶非线性极化率为零。
由于具有压电效应的晶体都没有对称中心，因而他们的二阶极化率不可能等于零。
第二节 非线性光学极化率一 密度矩阵表述法（一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令ϕ是在电磁场影响下物质系统的波函数.密度矩阵算符：ϕϕρ= （2.1.1） 物理量P 的系综平均由下式给出：()P Tr P Pρϕϕ== （2.1.2）[]ρρ,1H =∂∂i t （2.1.3） 该方程称作刘维方程（Liouville ’s equation ）.哈密顿算符H 是由三部分组成：H HH H ++=随机int（2.1.4）1)0H 是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是n ，而本征能量是nE，nn E Hn =0；2)nt H 是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；3)而随机H 是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.H int 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定：ntH E r e⋅= （2.1.5）在这里将只考察电子对极化率的贡献. 对于离子的贡献，就必须用—E R q i ii⋅∑代替E r e⋅,其中q i 和i R 分别是第i 个离子的电荷和位置.H 随机 哈密顿算符随机H 是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（2.1.3）表示成iht 1=∂∂ρ[]ρ,int 0，H H +弛豫⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+t ρ（2.1.6）其中 []ρρ，随机弛豫Hiht 1=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ρ的矩阵元的物理意义:将本征态n 作为基矢，并把ϕ写成n 的线性组合： ∑=nn na ϕ，那么，ρ的矩阵元的物理意义就十分清楚了. 矩阵元2annnn n =≡ρρ表示系统在n 态中的布居，而非对角矩阵元*'''a a n n nn n n =≡ρρ表明系统的态具有n和'n 的相干混合.在n 和'n 有混合的情况下，如果a n 与a n '的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有0'=ρnn 。
