群论与哈密顿算符哈密顿算符的变换性质：设哈密顿算符为 ()Hr ，有一函数f （r ）, 存在()()()g r H r f r =由于1()()()Rg r P g Rr g R Rr -==()()()g Rr H Rr f Rr =由此得1()()()()()()R R RH r f r p H Rr f Rr p H Rr p f r -== 因此1()()R RH r P H Rr P -= （1-1） 由于11,R E R R E R p p p p p p --==则11RR p p --=这样（1-1）可表示为1()()R RH r p H Rr p -= （1-2） 如果系统在经受一个变换R 之后，哈密顿算符的形式不变，即Rr=r而 ()()HRr H r =则（1-2）变为 ()()R RH r P P H r = 上式表明，当系统的哈密顿算符在R 的做用下不变时，则它与R 相应的函数变换算符P R 对易。
哈密顿算符的群(薛定谔方程的群)：使哈密顿算符不变的所有变换{R}组成一个群。
（{P R }与{R}一一对应，其组成的群亦是哈密顿算符的群）有了以上结论和定义进行进一步讨论——— 晶体单电子的薛定谔方程是HE ϕϕ=其中 ()22()2Hr V r m=-∇+我们知道V （r ）是十分难以精确获得的函数。
但是，由于v （r ）的对称性与晶格的对称性是相同的，所以，在晶体的对称性群的作用下，v （r ）不变，即R ∈G ，有V （Rr ）=V （r ）又由于算符2∇亦是不变的，因此()()H Rr H r =这表明晶体的对称群就是晶体单电子薛定谔方程的群。
（晶体单电子薛定谔方程的群的基函数可作为晶体的对称群的基函数）H （r ）的本征函数与基函数：（1）H （r ）的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G 的一个表示的基函数——设E 是H （r ）的L 重简并的本征值，于是，相应于这个本征值E ，有一套线性无关的本征函数{()}n r ϕ存在，满足方程()(),(1,2,,)n nH r E r n l ϕϕ== 取G 中任一元P R ，作用于上式两边，则()()R n R nH P r EP r ϕϕ= 上式表明，函数()R n P r ϕ同样也是H （r ）的具有本征值E 的一个本征函数，由于E 是L 重简并的，所以，本征函数()R n P r ϕ必然是L 个本征函数{()}n r ϕ的线性组合，即1()()()lR n m nm m P r D R r ϕϕ==∑ （1-3）对每一个n （1—L ）都成立。
上式确定了L*L 个()D R mn 从而确定了一个L*L 的方矩阵D(R)，下面证明，以这种方法确定的矩阵{D(R)}是薛定谔方程群的表示—— 取群G 中任意元P R .P S 由式（1-3）得111()()()()()()()()()()lR p m pm m lR n pnp p lR s n RS n m nm m P r D R r P r D S r P P r P r D R S r ϕϕϕϕϕϕϕ=======∑∑∑上式左边亦可表为111()()()()()lllR pn p pnm pm p p m P D S r D S D R r ϕϕ====∑∑∑11[()()]()llpnm p m m p D S D R r ϕ===∑∑1()()lmnm m D RS r ϕ==∑由上述两式可知当P R P S =P RS 时，有 D （R ）D （R ）=D （RS ） 于是得证。
（H （r ）的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G 的一个表示的基函数）已知群G 的一个不可约表示的一组基函数，那么他是否与H （r ）的本征波函数存在某种关系？————（2）群G 的不可约表示的基函数是H （r ）的本征函数，则必属于同一能量本征值。
设{()}n r ϕ是群G 的一组不可约表示基函数，如果知道有一个()t r ϕ是 H （r ）的本征函数，则()()t tH r E r ϕϕ= 又由于()()R t R tH P r EP r ϕϕ= ()R t P r ϕ也是本征函数，而()()R t jjt jP r D R ϕϕ=∑同样()()R t l ltlP r DS ϕϕ=∑也是本征函数，通过所有对称操作的作用，能得到一组方程，把()t r ϕ与其他函数联系起来（同一组不可约表示基性质），由此可将{()}n r ϕ表示成(),()R t S t P r P r ϕϕ等的线性组合，从而证明它们都是H （r ）的本征函数，且对应于同一能量本征值。
属于同一本征能量的波函数的全体是否一定属于一个不可约表示？是（1.完全考虑体系的对称性2.无偶然简并）在不知道能量本征值的具体数值时，我们就可以利用系统的对称性来确定能级的简并度。
只要知道保持H （r ）量不变的对称性群是什么，马上就能说出能量可能的简并态。
例：体系属于O 群（属于正八面体群，只包含旋转操作），其不可约表示为（A 1，A 2）（E ，）（T 1，T 2）分别是一、二、三维的，因此能级只可能有二、三重简并。
！！！！属于同一个不可约表示的几组波函数，属于不同的能级。
（无对称操作使他们产生联系）(每组波函数属于一个能级；有几组约化系数等于几)？微扰引起能级分裂H （r ）的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G 的一个表示的基函数群G 的不可约表示的基函数是H （r ）的本征函数，则必属于同一能量本征值————换种表述方式：属于同一能级的本征函数一定构成分子所属对称性群的一组不可约表示基，而分子所属对称性群的一组不可约表示基，如果是分子体系的本征函数，则必属于同一能级。
（能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系）如果一个体系的哈密顿算符H 可以写成两部分H H V =+ 其中H 0是简单的，其本征值易于求解，V 对H 0的本征值影响很小，称之为微扰势。
在这里我们不去求解薛定谔方程，利用微扰来讨论不含时的微扰势对能级简并度的影响。
（1）若H 0具有群G 的对称性，微扰势V 具有群G'的对称性，而且， G'是G 的子群，这样，H=H 0+V 的对称群就是G'。
H 0属于同一能级的本征函数{()}(1,2,,)j j r l αϕα= 是群G 的第j 个不可约表示的基函数，能级的简并就是L j ，群G 的第j 个不可约表示也是群G'的一个表示。
一般来说，这是群G'的可约表示(也可能不可约)，可以约化为群G'的若干个不可约表示的直和。
即'jiG i G iD a D =⊕∑其中jGD 是L j 维，'j G D 是L i 维，且j i iil a l=∑'jG D 的基函数由H （r ）的相应于同一能量本征值的本征函数构成，所以能量本征值是L i 维简并的。
这表明，没有微扰时的L j 重简并的能级，在引入微扰V 后，简并度可能下降，即能级可能分裂。
（2）若微扰势V 亦具有群G 的对称性，则H=H 0+V 亦具有群G 的 对称性，H 0的本征函数构成群G 的不可约表示的基函数，所以，微扰的引入并不引起能级分裂。
例如：讨论一个原子处于简单立方体的晶场中能级分裂的情况。
设晶体场的强度大于原子的自旋轨道耦合，因而可将后者的影响略去。
原子在自由空间中的哈密顿量H （r ）具有全部转动对称性，即属于SO （3）群（三维完全转动群或正当转动群）。
现在将原子放到简单立方的晶场中，电子就受到晶体势场V 作用，这就是微扰势。
V 具有O 群的对称性。
因此， 0HH V =+亦具有O 群的对称性。
当电子处在自由原子中的L 态，则相应于同一能级的2L+1个波函数，构成SO （3）群的第L 个不可约表示(,)lD w θ，当原子处于简单立方晶体场中时。
体系的对称性下降了，那么，原来属于同一能级的2L+l 个基函数，现在是否仍属同一能级？问题可归结为（换种问法）：对于L 态的电子来说，把SO （3）群的第L 个不可约表示lG D 中与O 群24个元相应的矩阵作为O 群的表示。
这个表示可以约化为O 群的哪些不可约表示？为此，只要知道相应的特征标就可以了。
根据SO （3）群不可约表示(,)l D w θ的特征标公式，1sin()2()sin2ll θχθθ+=就可以求出O 群各元在表示lG D 中的特征标()(0)21llE l χχ==+2()()(1)l l lc χχπ==-310,32()()01,4312,5l l l c l l πχχ=⎧⎫⎪⎪===⎨⎬⎪⎪-=⎩⎭410,1,4,5()()12,3,6,72l ll c l πχχ=⎧⎫==⎨⎬-=⎩⎭将这些结果列成表，就得到了SO （3）群的不可约表示作为O 群的表示时的特征标表。
表1 O 群表示的特征标（SO(3)不可约表示特征标公式求的）表2 O 群不可约表示的特征标利用求约化系数的公式*1()()jjjc ca h C C gχχ=∑或将表1与表2作比较，即可知表示lD 可约化为哪些不可约表示的直和。
具体结果如下： L=0 01D D=D也是O 群的不可约表示.L=114D D= 三重简并p 态能级，加入微扰后不分裂。
L=2235D D D =⊕五重简并的d 态能级分裂成为两个能级：一个是二重简并（D 3），另一 个是三重简并（D 5）L=33245D D D D =⊕⊕ 七重简并的f 态能级分裂为三个能级，一个单态（D 2)和两个三重态(D 4),(D 5).L=441345D D D D D =⊕⊕⊕ 九重简并的g 态能级分裂为四个能级；一个单态（D 1），一个二重 态（D 3）和两个三重态（D 4）（D 5） 例2 ：在上例中假设对称性进一步减小，例如把晶体沿一个三度轴 方向作一拉伸，这时微扰V 具有D 3群（主轴为c3轴，此外还有3个垂直于c3轴的二重轴）的对称性，H=H 0+V 的对称性群也是D 3群。
D 3群是O 群的子群。
上例中得到的O 群不可约表示，现在对D 3群来 说又可能成为可约的了。
解：把O 群中与D 3群的群元相应的那六个元的表示矩阵抽出来， 组成D 3群的表示，这种表示的特征标表列于表3表3 以O 群的不可约表示作为D 3群的表示时的特征标表表4 D 3群的不可约表示的特征标表将两特征标表相比后可知：D 1=A 1,D 2=A 2,D 3=E ，所以D 1，D 2，D 3 对 于D 3群来说是不可约表示，相应的能级不在进一步分裂。
而42D E A =⊕ 51D E A =⊕表明当简单立方晶体受拉伸时，三重简并的属D 4及D 5的能级要进 一步分裂，都分成一个单重的及一个二重简并的能级。
