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1分子对称性与群论初步

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(04) 第四章 分子对称性与群论初步1

(04) 第四章 分子对称性与群论初步1
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延
长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,
这种操作就是反演.
i 对应的操作有两个
i ˆ ˆ in ˆ E
ˆ ˆ1, i 2 E i ˆ
n 奇数 n 偶数
有对称中心的分子（中心对称分子）
O
Fe
Cl Pt Cl
Cl Cl
群阶：2n 当n＝1时，C1h＝C1+ h Cs


ˆ ˆ Cs : E,

C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
Cnv群：
能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称
性原理相比.
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响始于19 世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是 晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化 学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年
来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心
思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，
(1) 封闭性
(2)
ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ A G, B G, AB C, C G ˆ 存在单位(恒等)元素 E
ˆ ˆˆ ˆ ˆ A G, E G, AE A
(3) 存在逆元素
ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ A G, A1 G, AA1 A1 A E
(4) 满足结合律
图形是几何形式
矩阵是代数形式
P(x2,y2,z2)
x2 R11 x1 R12 x2 R13 x3 y2 R21 x1 R22 x2 R23 x3 z2 R31 x1 R32 x2 R33 x3

03第三章分子对称性与群论初步

03第三章分子对称性与群论初步

对称元素：3C4+4C3+6C2+3h+6 d+3S4+4S6+i
O hE ˆ,3 C ˆ2,(3 C ˆ4,3 C ˆ4 3)4 ,C ˆ3,4 C ˆ3 2,6 C ˆ2 ,(3 S ˆ4,3 S ˆ4 3)3 ,ˆh ,(4 S ˆ6,4 S ˆ6 5)6 ,ˆd,iˆ
Oh 群
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫S8
C2 C2
C2 C2
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
7. Sn群: 分子中只有一个n重象转轴。
当n为偶数时，
S n E ˆ ,S ˆ n ,S ˆ n 2 , ,S ˆ n n 1
当n为奇数时，
Sn Cnh
反式CHClBr-CHClBr: Ci
群的阶为4n；当n为偶数时，有对称中心i.
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
6. Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜
面σd.
Cn+nC2+nd+S2n(若n为奇数，有对称中心i)
2.群的举例：
（1）水分子的所有对称操作的集合构成一个群：
C 2v
Eˆ Cˆ 2
ˆ v ˆ v
Eˆ Eˆ Cˆ 2
ˆ v ˆ v
Cˆ 2 Cˆ 2
Eˆ ˆ v ˆ v
ˆ v ˆ v
ˆ v Eˆ
Cˆ 2
ˆ v ˆ v
ˆ v
Cˆ 2
Eˆ
（2）氨分子的所有对称操作的集合构成一个群：C3V

第一章_分子的对称性和群论初步_2

第一章_分子的对称性和群论初步_2
1). 用一个合适的基得出点群的一个可约表示； 2). 约化这个可约表示成为构成它的不可约表 示； 3). 解释各个不可约表示从而找出问题的答案。
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）

(完整版)第三章-分子对称性和群论初步

(完整版)第三章-分子对称性和群论初步
操作A和B是可交换的。
两个或多个对称操作 的结果，等效于某个 对称操作。
例如,先作二重旋转，再对垂直 于该轴的镜面作反映，等于对 轴与镜面的交点作反演。
对称操作的乘积示意图
2.分子点群的确定
分子可以按 “点群”或“对称群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“点群”或“对称群”。
Third
确定分子是否具有象转轴Sn（n为偶数），如果只 存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴 向群类的Sn群。
3. 分子点群的确定
Forth
假如分子均不属于上述各群，而且具有Cn旋转轴时 可进行第四步。当分子不具有垂直于Cn轴的C2轴时，
则属于轴向群类。有以下三种可能：
没有对称面 若有n个sv对称面 若有1个sh对称面
Z s2
Y
x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4
3
43
旋转90◦
12
2
1
2
1 反映
43
3 4
2
1
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在

补充：反轴（In）和旋转反演操作(In )
反轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度（θ=2π/n）后， 再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的 等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称 元素称为反轴。
对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子 彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置 A(x,y,z)将反射到点A’(-x,-y,-z)，同时A’点将反射到A点， 从而产生分子的等价图形。示意图.exe
对分子图形若连续反演n次，可以满足：
iˆ
nLeabharlann =E(n为偶数) ˆi(n为奇数)

分子的对称性和群论初步

分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。

分子对称性与群论基础

分子对称性与群论基础

z
'
z g h i z
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6.3 对称操作旳矩阵表达
现对氨分子旳对称操作做阐明。 (1) 恒等操作 对向量不产生任何影响,相应于单位矩阵
x' x 1 0 0 x
y'
I
y
0
1
0 y
z
'
z 0 1 0 z
(2)旋转操作 n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为
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6.2 对称操作与对称元素
(1) 重叠型二茂铁具有S5， 所以, C5和与之垂直旳σ也都独立存在
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(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4 共轴，但C4和与之垂直旳σ并不独 立存在.
6.2 对称操作与对称元素
甲
烷
中
旳
映
轴
S4
与
注意: C4和与之垂直旳σ都不独立存在
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对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
6.2 对称操作与对称元素
[实例] 氨分子旳几何构型与对称性 分子呈正三角锥形，N原子位于锥顶。对称特点： 1个三重对称轴经过锥顶且垂直于底面 3个对称面(映面)分别经过三重轴及1个N-H键
共有6个对称操作： 绕三重轴旋转120°及240°；经过3个映面旳反应
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6.3 对称操作旳矩阵表达
变换关系: x' r cos(2 ) x cos(2) y sin(2) y' r sin(2 ) x sin(2) y cos(2)
相应旳矩阵表达:
x' x cos 2
y'

分子对称性与群论基础PPT课件

恒等操作 在进行对称操作时，分子中至少有1点是不动的，同
时这种对称操作不改变分子中任意两点之间的距离
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2020/7/31
对称操作与对称元素
NH3分子的对称操作
2 对称操作的分类 统一分类并用标准符号表示之，其中的映面、象转及
反演操作能把右手变为左手，称为“非真的”或虚操作。
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2020/7/31
2．化学的根本问题：对称性？ 例：
①晶格平移不变性（周期为a） 能带理论 各种晶体、材料：导体、半导体、绝缘体等。 ②全同粒子交换对称性 玻色子、费米子、量子统计…… ③标度不变性 细胞繁殖、生命起源。 ④宇宙的时空平移不变性？
“人类”的起源和未来
分子对称性与群论基础
12.1 对称操作与对称元素 12.2 对称操作的矩阵表示 12.3 群的定义与性质 12.4 群表示理论 12.5 群论应用简介
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2020/7/31
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H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方 形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
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…………
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2020/7/31
对称操作与对称元素
1.几何意义 分子的几何构型可用对称图
形来表示。能使一个图形复原的 操作称为对称操作，全部对称操 作的集合构成一个“群”。不改 变图形中任何两点的距离而能使 图形复原.

分子对称性与群论初步


A： (Cn) = 1
一 维
B： (Cn) = -1
表 示
B1’/A1’： 对于h是对称的
B1’/A1’： 对于h是反对称的
二维表示：E 三维表示：T T1/T2：对于C4或S4轴的特征标分别为1，-1 下标g、u：对于对称中心是对称的“g〞，反对称
群的不可约表示和特征标的特点：
1. 群的所有不可约表示维数的平方和等于群的阶 2. 群的不可约表示的数目等于群中类的数目 3. 群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 4. 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系 5. 属于同一类的对称操作具有一样的特征标
第二章 分子对称性与群论初步
能级简并情况以及在外场条件下简并的消除
群论
推断组成杂化轨道的原子轨道 能级间电子跃迁的选律
简正振动的红外-拉曼光谱活性
• §2-1 对称操作和对称元素 • §2-2 分子对称群 • §2-3 对称性匹配函数和投影算符 • §2-4 轨道的变换性质
§2-1 对称操作和对称元素
㈠ 旋转：
一个分子绕某一轴旋转360°/n〔n=2，3， 4等整数〕后能使分子复原〔进入等价构型〕， 称为旋转对称操作，用Cn表示。
对称元素： 对称轴
主轴： 轴次最高的对称轴（n最大）
例：H2O, NH3, Ni(CN)42-, C5H5-, C6H6, CO
C2 C3
C4
C5
C6 C
㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另 一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称
④ Dn点群：对称元素为Cn，n个垂直与主轴 的C2轴，有2n个对称操作
例：[M(en)3]n+，[M(ox)3]3-等
n+
N

分子的对称性与群论基础群论与量子力学

第六讲：分子的对称性与群论基础群论与量子力学1. 分子波函数对称性分类3分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而分子波函数可按点群的不可约表示分类非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。

（i）非简并情形ii i H ψεψ=ˆii i R H R ψεψˆˆˆ=)ˆ(ˆˆii R R H ψεψ=也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为，它只能与差常数。

iR ψˆiεi ψii C R ψψ=ˆii n i n C R ψψψ==ˆ1,1-=C1. 分子波函数对称性分类4是常数，仍是哈密顿算符本征值为的本征函数：（ii）简并情形这组简并波函数在对称操作R 作用下满足封闭性，以它为基，可得对称操作R 的矩阵表示：ini in H ψεψ=ˆg n ,,1L =)ˆ()ˆ(ˆini in R R H ψεψ=∑=Γ=gm immn i in R R 1)ˆ(ˆψψinR ψ)iεmni R )ˆ(Γ⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=gg g g g R R R RL L M M M L L L 11111),,(),,(ˆψψψψ展开系数这组简并波函数构成点群的g 维表示的基。

1. 分子波函数对称性分类5分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度等于不可约表示的维数。

若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点群的不可约表示的基函数。

如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维表示是点群的不可约表示。

3NH V C 3E A A ,,21OH 2VC 2能级简并度为1或2能级简并度为1若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这个g 维表示可以是可约表示。

但这种情形在分子体系中极为罕见。

例如：不可约表示：不可约表示：2121,,,B B A A2. 不可约表示基函数的正交性10*上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。

* 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。

北师大结构化学第4章分子对称性和群论

北师大结构化学第4章分子对称性和群论第4章分子对称性和群论是北师大结构化学课程的重要内容。

本章主要介绍了分子对称性和群论的基本概念，分子对称元素的分类，分子对称性的测定方法，以及如何利用群论分析分子的物理性质等内容。

首先，我们来介绍一下分子对称性的概念。

分子对称性是指分子在空间中具有对称性的特征。

对称性可以分为轴对称性和面对称性两种。

轴对称性是指分子围绕一个轴线旋转180°后能够重合，而面对称性是指分子能够分成两部分，在一个平面上旋转180°后能够重合。

根据分子对称元素的类型，分子可以分为三类：单反射面分子，具有一个反射面；多反射面分子，具有两个或更多的反射面；旋转反射面分子，具有一个旋转反射面。

这些分子对称元素的存在与否决定了分子的对称性。

测定分子对称性的方法有很多种，其中比较常用的是Infrared (IR)光谱法和微波光谱法。

IR光谱法是利用分子中特定的振动频率和对称性之间的关系来判断分子的对称性；微波光谱法则是利用分子的自由度和对称性之间的关系来判断分子的对称性。

利用群论分析分子的物理性质是分子对称性研究的一个重要方面。

群论是数学的一个分支，用来研究对称性和变换的关系。

在化学领域，群论应用广泛，可以用来描述分子中原子的位置和分子的振动等性质。

通过分子的对称群分析，可以确定分子的光谱活性、电子转移、化学反应的速率等一系列物理性质。

在分子对称性和群论的学习中，还需要了解一些基本的概念，如对称操作、置换、等价、置换群、分类、标识号等。

这些概念在群论分析中起到了重要的作用，可以帮助我们理解分子的对称性和群论的原理。

总的来说，第4章分子对称性和群论是北师大结构化学课程中的一章重要内容。

通过学习这一章，我们可以了解到分子对称性的基本概念和分类，以及如何利用群论分析分子的物理性质。

这对我们理解分子结构和性质，以及在化学研究中的应用具有重要意义。

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2. 有主操作E
3. 有逆操作
即：AE = EA = A
AA-1 = A-1A = E
4. 结合律
(AB)C = A(BC)
有限物体的所有对称元素至少通过一个公 共点，该点在对称操作时保持不变，所以有限 物体的对称操作群称为“点群”。
点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。
分子可以按 “对称群”或“点群”加以分 类。
一、 对称操作和对称元素
如果一个图形能经过某种不改变图形 内部任意两点间距离的操作而复原，就称 该图形为对称图形，这种操作就叫做对称 操作。 在进行对称操作时，必须借助于点、 线、面等几何元素，这些几何元素就称为 对称元素。
对称操作包括：恒等操作、反演、旋转、反 映、象转（旋转－反映）等，相应的对称元 素为：
化学群论的任务是用群论的理论、方法揭 示对称性与分子物理、化学性质的关系
对称性知识对于化学家之所以重要，不仅 因为它是结构测定和分子识别的重要内容， 且分子电子结构和微观性质，晶体及分子 集合体呈现的宏观性质、光谱、以及化学 反应性质，均与对称性密切相关 现代化学文献中，分子光谱项标记、谱线 归属、MO标记，广泛采用群论符号。若缺 乏群论知识将导致阅读和理解的困难
化学及相关学科的研究工作者为何需 要掌握群论知识？
—— 群论是数学的一个抽象分支。化学群论是前者在 化学问题上的具体化，是研究与对称性有关的分子性质 的得力工具 —— 多数化学工作者不必刻求群论理论的完善和推导 的严密。应着重运用群论基本原理和处理来认识分子 （或分子聚集体、晶体）的对称性与其微观性质的关系
*
δ
g
g
2
2
一个节面通过成键原子， 另一个位于成键原子之间
节面通过成键原子
4、化学反应中的轨道对称性
化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相 互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的 反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个 分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。
……
对称性不仅从视觉的均衡、协调为美 学提供了重要几何原则，且制约着物体各 部的力学平衡。从而，文明世界中人类创 造的实物大多具有对称性。如服装、花瓶、 家具、建筑物、汽车、飞机、火箭。
Symmetry is all around us and is a fundamental property of nature.
群论用数学语言为分子对称性提供了科学、 定量和简明的表述
群论为分子对称性和量子力学在化学中的 应用架设了桥梁。许多场合下，不必具体 计算，通过简单的群论处理即可得到分子 电子结构和光谱的主要性质；在需要量子 化学计算的场合，借助群论方法可使计算 量成倍乃至数十倍地简化 群论与量子化学是现代理论化学两大支柱
显然, 这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的;
★ 由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据 分子轨道s*相互作用:
这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看， 电子的流动是无法实现的。这是因为：
(1) 如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子 轨道，则对于I2 分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，I－I 键增强，断裂困难； (2) 电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。
H C H C
C2'
H C H
C2, S4
5、n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面 进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋 转一反映轴，称作映轴。
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴， 而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
第一提琴的乐谱
谱纸平面旋转180º 即为 第二提琴的乐谱
Violin 1
Violin 2
C2

第一 、第二提琴两张乐谱构成 C2 对称性
Violin 1
Violin 2
总之，从宏观到微观，对称性普遍存 在。它在各种表观上毫不相干的事物、现 象和理论之间建立了一种奇妙而又实在的 联系。
原子结合成分子，物质的相变过程， 细胞的分裂与增殖，生物生长与进化。在 这些由“无序”到“有序”的过程中，对 称性究竟扮演着何种角色，尚有待探讨。
2、分子的对称性与旋光性判定
旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后， 其振动面要发生旋转的性质。
当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的 镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从 对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有 旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子 就不可能有旋光性。
以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成 两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。
水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O＝ 键(电负性)＋ 孤电子对 ○ 键偶极矩 键： 由键的极性所确定。 键(电负性)： O H 3.5 2.1 两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量 的方向是由H到O。
(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性
(b)反式－[Co(en)2Cl2道和分子轨道的对称性
原子轨道或分子轨道 对称性 节面数 节面方位 s g o 无节面 p u 1 节面通过成键原子 d g 2 节面通过成键原子 f u 3 节面通过成键原子 g o 无节面 * u 1 节面位于成键原子之间 u 1 节面通过成键原子
水分子有1 C2、2 v
Vertical v
If the reflection plane contains the Principle Axis, it is called a “vertical plane.”
Horizontal plane h
If the reflection plane is perpendicular to the Principle Axis, it is called a “horizontal plane.”
如，H2 与I2 的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子 反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，I －I键和H－H 键同时断裂，H－I键伴随着生成。
如果H2与I2进行侧向碰撞, 则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：
★ H2分子的最高占据分子轨道即σs与I2分子的最低未占据分 子轨道即σz*相互作用:
1、恒等E
对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子 都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的 状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素， 但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
2、对称中心(反映中心)i
如果每一个原子都沿直线通 过分子中心移动，达到这个中心 的另一边的相等距离时能遇到一 个相同的原子，那么这个分子就 具有对称中心。显然，正方形的 平面正方形的PtCl 2－ 四面体SiF 不 4 PtCl42－离子有对称中心，但四面 具有对称中心 4 具对称中心 体的SiF4分子就没有对称中心。
一、 对称操作和对称元素 二、对称性在化学中的应用 三、群的定义 四、化学中重要的点群 五、群的表示 六、特征标表 七、群论在杂化轨道分子轨道理论的 应用 八、群论在振动光谱的应用
在数学上，群是由一定结合规则（称为乘 法）联系起来的元素的组合。
一组对称操作可构成一个对称群，它们能满 足以下条件： 1. 封闭性 AB = C，则C必是群元素
原子轨道(AO)的取向和角度分布呈 确定的对称性
s
p
d
AO成键的“对称性匹配”和“最大重叠”
条件导致晶体和许多分子中原子排列具 有对称性。构成微观世界多彩绚丽的图 景
C60
C80
C180
C240
奇妙有趣的是：听觉艺术─音乐 也或多或少地与对称性有联系！
莫扎特的一首小品 “小提琴正反二重奏” 以在乐曲的结构、节奏 和旋律上巧妙运用对称 性而引人瞩目、世代流 传
3、 n－重对称轴(旋转轴)Cn
如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的 角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴 就是对称轴，例如,平面形的BCl3分子具 有一根三重轴C3和三根二重轴C2。 分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。
BCl3分子有1C3、3C2
4、对称面(镜面)σ
如果分子的一切部分在通过一 个平面反映后，产生一个不可分辨 的结构取向，这个平面就是对称面 。 对称面分水平对称面和垂直对称面。 与分子主轴垂直的对称面称为水平 对称面，记作h; 通过分子主轴的对 称面称为垂直对称面,记作v。
综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2 的作用是双分子反应难以成立。
现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分 子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。
第一章 分子的对称性和群论初步
molecular symmetry and group theory
6、旋转－反演(反轴)In(非独立)
旋转－反演 是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－
反演和旋转－反映是互相包含的。
Sn=Cn h= hCn
i = S2 = C2h=hC2 (x, y, z) (-x, -y, -z)
第一章 分子的对称性和群论初步
molecular symmetry and group theory
孤电子对产生的偶极矩 孤电子对，由于孤电子对集中在原子 的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷， 因而将产生偶极矩: 孤电子对： :O ─ H 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为 正，O方为负) H2O＝键(电负性)()＋ 孤电子对()＝1.85 D () 分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子 的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反 映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重 心总是落在分子的对称元素之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的 对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个 分子就不可能有偶极矩。