第一章分子对称性与群论基础

(3) 可帮助正确地了解分子的性质 分子的性质由分子的结构决定，分子的许多性质直接 与分子的对称性有关，正确地分析分子的对称性，能帮助 我们正确地理解分子的性质。
(4) 能够指导化学合成工作
反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特定的
对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配 的因素。 许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对 构型有关。因此合成化合物，特别是具有一定生物活性
第一章 分子的对称性与无机立体化学
分子、离子结构
一种描述方式是电子分布的方式，
另外一种方式就是对称的方式。用不同的符号清晰的 表达分子、离子结构。
什么是对称性？
是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对（对 等、对应）而又相称（适合、相当）。
什么是分子对称性？
如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产 生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。
6、Dnh 群 判据：Cn+ nC2⊥Cn+σh 例1. 乙烯全部对称元素：3C2 , 3σ, i 属D2h 群
分子结构呈长方形(菱形、十字形)，如萘、对二氯苯、1,4环己二烯、草酸根离子、对苯醌等，或分子结构呈长方体 (菱形柱)，如宝塔烷(Pagodane)和重排甾烷(diasterane)等 均属于D2h群
例2. 环丙烷全部对称元素:C3 , 3C2 , 4σ 属D3h群
D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构
例3.苯全部对称元素：C6 , 6C2 , 7σ , i 属D6h群
例4. 同核双原子分子，具有对称中心的线型分子 全部对称元素: C∞ , ∞C2 , ∞σ (σh+∞σv ), i 属D∞h群
根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为： σv、σh 、σ d

Symmetry operations are:
The corresponding symmetry elements are:
点对称性
• 点对称元素：对称操作过程中至少有一点保持不 变。 • 一个物体所有的点对称元素必通过一个共同点。
• 一个分子的对称性完全 可以用一套点对称元素描 述。
a) The identity (E)
C32
？：H2O，[PtCl4 C5H5-，C6H6
]2+，
BF3分子有1C3、3C2
C3为主轴。
The principle rotation axis is the axis of the highest fold.
C6
C5
The matrix representations:
（x1,y1）
Example: Rotation of trigonal planer BF3
C31
–One three-fold (C3) rotation axes. ( =2 /3) The principle rotation axis is the axis of the highest fold.
x1 x2 ˆ y y C 1 2 z z 1 2
c11 c12 c21 c22 c 31 c32
c11 c12 ˆ c C c22 21 c 31 c32
c13 c23 c33
16
matrix representation of E
x x; y y; z z
E E E
E x 1 x 0 y 0 z;
x 1 0 0 x x E y 0 x 1 y 0 z; E y 0 1 0 y y z 0 0 1 z z E z 0 x 0 y 1 z

分子对称性对反应选择性具有重要影响，某些对称性较高的分子在特定化学反应中表现出更高的选择性。
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表现出较高的反应活性。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对称性来设计具有特定性质的化合物。
分子点群的基本概念
CATALOGUE
02
第一类点群
第二类点群
总结与展望
CATALOGUE
06
分子对称性和分子点群是化学和物理领域中非常重要的概念，它们在化学反应动力学、光谱学、晶体工程和材料科学等领域有着广泛的应用。
通过了解分子的对称性和点群，我们可以更好地理解分子的结构和性质，预测其物理和化学行为，并设计具有特定功能的材料和分子。
对称性在化学反应中起着关键作用，可以影响反应的速率和选择性。了解分子的对称性可以有助于预测反应的产物和途径，从而优化反应条件和设计更有效的合成方法。
分子对称性分类
分子对称性与分子点群的关系
CATALOGUE
03
分子对称性是指分子在三维空间中的对称性质，包括对称轴、对称面和对称中心等。
分子点群是指分子的空间排列方式，不同的点群对应不同的空间结构。
分子对称性与分子点群之间存在一一对应的关系，即每个点群都有其独特的对称性。
以水分子为例，其具有对称中心和两个对称轴，属于点群$C_{2v}$。通过分析其对称性，可以了解水分子的稳定性、极性等性质。

(AB)C=A(BC)
(3) 恒等元素 该集合必须含有一个元素 E，对于该集合中的任何元素 A， 都有：AE=EA=A (4) 逆元素 对于该集合的任何元素 A，一定有一个逆元素A-1，它也是 该集合的一个元素，使得： AA-1= A-1A = E 。
2
群与分子点群
1. 群的定义
* 群元素: 数、矩阵、对称操作、算符
群G与群H同构，则两者的阶相同，且乘法表相同。 群G： …., Ai , …, Aj , …., AiAj = Ak , ….
群H： …., Bi , …, Bj , …., BiBj = Bk , ….
26
群与分子点群
5、同构与同态
CS 群
Ci 群
CS与Ci 同构：元素一一对应，“乘积对应乘积”：
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
群H： …., Bi , …, Bj , …., BiBj , ….
* 同态的群，其群元素的乘法关系相同。
* 若两个同态的群的阶相同，则两者同构。
28
群与分子点群
5、同构与同态
群 G = { 1, -1, i, -i }
（证毕）
由定理3，相互共轭的群元素组成一个封闭的子集合，称为 一个类（共轭类）。从而可以把一个群的元素按共轭类划 分，不同的类没有共同元素。
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
(4) 逆元素：相反数 （1 与 -1，2 与 -
2，…..）

1 -1 -1 1
2py
H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示
23 23第23页，共64页。
24 2第424页，共64页。
2. 特征标表
变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式
C2v
E
C2 xz yz
A1
1
1
A2
1
1
B1 1 -1
B2 1 -1
11 -1 -1 1 -1 -1 1
C2
yz
xz 基函数
1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 x
0
1
0
0
1
0
0
1
0
0
1
0
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
y
z
矩阵的对角元素之和----特征标(χ)
E
C2
yz xz 基函数
1
-1
-1
1
x
1
-1
1
-1
y
1
1
1
1
z
可约表示
(Г)
n重对称轴 旋转2π/n Cn
NH3 的三重旋转轴 C 3
C
2 3
镜面反映 σ
H2O分子的 两个镜面
C6H6分子 的镜面
9第9页，共64页。
反演中心 反演 i
注意i与C2的区别
10 1第010页，共64页。
n重非真旋转轴(improper rotation) Sn 先旋转2π/n , 再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映
4. 《无机化学新兴领域导论》项斯芬编著
北京大学出版社 1988年11月 第一版
6第6页，共64页。

E
xy xz yz x2-y2 z2
C2
xy -xz -yz x2-y2 z2
(xz)
-xy xz -yz x2-y2 z2
(yz)
-xy -xz yz x2-y2 z2
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E G 10000 01000 00100 00010 00001
C2 10000 0-1 0 0 0 0 0-1 0 0 00010 00001
预备知识
（1）价电子对互斥理论；
（2）配合物的立体异构体。
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魏晋南北朝的建筑
唐朝太极殿复原图
In4Se4(phen)4
S4
分子的对称性
分子的等价变换 分子的恒等变换
对称元素 E Cn i
σh σv σd
Sn
群 论 基 础
Cn: σ: i: Sn:
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2、有限群的乘法表
（1） G G 1 { 1, -1, 1 1 i, -i } -1 -1 i i -i -i
-1
i -i
-1
i -i
1
-i i
-i
-1 1
i
1 -1
有限群中元素的数目称为群的阶(h) 表中每一行每一列都是群元素的重新排列 不可能有重复排列的行或列同时出现
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上一张
H2O, (C2); BCl3, (C3); Cr(C6H6)2, (C6) PCl3, PtCl4,
POCl3, (C3);
N2O2, N2F2, 反式Fe(C5H5)2 PF5, (S3); CH4, (S4); 反式C2H6, (S6)

群的性质：
1. 封闭性：群中任何两个元素的乘积仍属于该群的 一个元素。 ab=c，c也是该群的元素 2.结合律：满足乘法的结合律。 （ab）c=a（bc） 3.恒等元素：群中必含一恒等元素E，它和群中任一 元素的乘积即为该元素本身。 例如，aE=Ea=a。 4.逆元素：群中任一元素a必有一逆元素a-1，元素a 与其逆元素a-相乘等于恒等元素 E：aa-1=a-1a=E。
对称元素：反映面
v（vertical）：通过主轴Cn轴的反映面
h（horizontal）：与分子的n重主轴垂直的反映面 d（dihedral）：包含主轴并平分垂直于主轴的两
个二重轴的夹角的平面
h：1个 XeF4 ： v：2个 d ：2个
2.1.3 反演操作与对称中心
反演操作（inversion operation）的对称元素是 点，称为对称中心i。 将分子中每一点转移到该点和对称中心连线的 延长线上，在对称中心另一侧与对称中心距离相等 的位置上，这种操作称之为反演操作。 例如：XeF4的对称中心是质点Xe；C6H6对称中心没 有原子存在，不是质点。
由表可见，所有对称操作两两相乘，即相继进行 的对称操作，净结果相当于单个对称操作，均包含 在相应的乘法表中。
2．结合律
C C C C
2 v v v 2 v v 2
v
E E
C2 v v
2
所以，
C
2 v
v


3．恒等元素
6． Cv 点群
NO、HCN无对称中心。
σv
C∞
具有无穷二次旋转轴C∞及无穷多个通过键轴的 σv反映面。
7． D n点群
1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴—Dn点群。