纳米CaCO3PP的等温结晶动力学研究

纳米CaCO3/PP的等温结晶动力学研究1林志丹，黄珍珍，麦堪成1中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所，广州（510275）2教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室，广州（510275）E-mail：cesmkc@摘要：熔融制备了纳米CaCO3/PP复合材料，用DSC研究了纳米CaCO3用量、制备方法、粒径和结晶温度对PP等温结晶行为的影响。

并用Avrami方程分析了CaCO3/PP复合材料的结晶动力学。

结果表明纳米CaCO3对PP有异相成核作用，随纳米CaCO3用量增加，结晶加快。

随结晶温度提高，结晶时间延长。

Avrami指数n在2.0～2.6，纳米CaCO3加入对PP 的成核与生长机理影响不大。

关键词：聚丙烯，纳米CaCO3，等温结晶1.引言聚丙烯（PP）的等温结晶行为已有不少研究[1，2]。

随着聚合物材料高性能化的发展，PP也被接枝、共混和填充[3－6]，其他组分的加入必然会引起PP成核与生长机理的改变，依次影响其结晶动力学参数。

填料对PP具有异相成核作用，从而影响PP等温结晶行为，随着填料粒径的减小(如纳米填料)，基体与填料间产生更多的界面相互作用和更强的成核作用[7，8]。

有研究表明[9]蒙脱土(MMT)的加入对PP有明显的异相成核作用，使结晶速率提高，Avrami指数≈3，属于典型的异相成核机理。

CaCO3对PP结晶与熔融行为影响有许多报道[10－15]，有研究[16]表明非等温结晶时纳米CaCO3对PP结晶有明显的异相成核作用，纳米CaCO3导致PP生成少量β晶[17]。

然而，纳米CaCO3/PP的等温结晶行为未见报道。

本文主要报道了纳米CaCO3加入对PP等温结晶行为的影响2.实验部分2.1 原材料聚丙烯：CTS-700粒料，广州银珠聚丙烯有限公司；纳米碳酸钙（纳米CaCO3）：粒径：40～60nm和15～30nm，广平化工实业有限公司。

2.2样品的制备纳米CaCO3和PP粒料在GH-10型高速混合机混合，混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒；挤出温度180～220℃，螺杆转速60r/min。

制得纳米CaCO3含量为2、5、10和40wt ％的PP复合材料(m-CX系列，其中X表示纳米CaCO3的含量)，此外还制得含量为5wt％粒径15～30nm的纳米CaCO3/PP复合材料(S5)。

将制得40wt％的纳米CaCO3/PP与PP混合，用CJ150ME-NC型注塑机注塑成纳米CaCO3含量为2、5和10wt％的GB标准样条（CX系列，其中X表示纳米CaCO3的含量），注塑温度200～210℃。

1本课题得到广东省自然科学基金团队研究（20003038）和重点项目（021731）、广东省科技攻关项目（A1070207）和广州市科技攻关项目（Z3-D2011）和广东省高校千百十工程人才培养基金（Q02016）的资助。

2.3DSC分析样品用Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热仪进行测试，首先以200/min℃的升温速度升温至220℃，保持温度5min以消除热历史，所有操作在氮气保护下进行，然后以80/min℃降至结晶温度T c进行等温结晶。

Table 1 Kinetic parameters of PP and nano-CaCO3/PP compositesT c ()℃n k n(s-n)t1/2(s)t max(s)G1/2(s-1)124 2.26 0.32 1.31 1.28 0.763126 2.52 0.15 1.46 1.73 0.687128 2.13 0.05 1.83 2.92 0.548 PP130 2.08 0.02 2.14 5.41 0.468122 2.21 0.72 1.01 0.88 0.993124 2.17 0.21 1.46 1.55 0.686126 2.40 0.09 1.61 2.21 0.622 m-C2128 2.14 0.02 2.01 4.34 0.497122 2.36 1.72 0.45 0.63 2.232124 2.18 0.19 1.49 1.63 0.673126 2.51 0.15 1.47 1.76 0.682128 1.97 0.05 1.93 3.14 0.518 m-C5130 2.43 0.01 2.03 6.07 0.492124 2.39 0.41 1.21 1.16 0.825126 2.62 0.39 1.21 1.20 0.827 m-C10128 2.07 0.08 1.76 2.47 0.567128 2.47 0.12 1.51 1.89 0.661130 2.57 0.03 1.77 3.37 0.566 C2132 2.11 0.01 2.19 6.34 0.456128 2.33 0.42 1.21 1.14 0.828130 2.63 0.10 1.52 2.00 0.659132 2.59 0.03 1.76 3.33 0.569 C5134 2.37 0.01 2.02 5.55 0.494128 2.23 0.83 0.95 0.83 1.057130 2.19 0.33 1.31 1.25 0.766132 2.31 0.11 1.59 2.05 0.629 C10134 2.41 0.04 1.78 3.18 0.562 Tc: 等温结晶温度；n: Avrami指数；k n: 结晶速率常数；t1/2: 半结晶时间；t max: 达到最大结晶速率的时间；G1/2: 结晶速率3.结果与讨论3.1纳米CaCO3/PP复合材料的等温结晶动力学研究等温结晶动力学的方法很多[4]，分析聚合物等温结晶动力学最为常用的是Avrami 方程：X t＝1-exp(-k n t n) (1)其中n为Avrami指数，决定结晶的成核机理和生长方式，k n为Avrami结晶速率常数，与成核速率和生长速率有关，X t为相对结晶度，定义为：X t=X(t)/X(∞) (2)对方程(1)二次求导，得到最大热流时间：t max＝[(n-1)/nk n]1/n (3)令方程(1)等于0.5，得到半结晶时间t1/2=(ln2/k n)1/n。

t1/2取倒数可得到结晶速率：G1/2=1/ t1/2(4)方程(1)也表达为：lg[-ln(1-X t)]=nlgt+lgk n(5)用lg[-ln(1-X t)]对lgt作图，由直线的斜率和截距可得到Avrami指数n和结晶速率常数k n。

由于Avrami方程成立有一定的条件，其中要求晶体的生长要在无相互积压下进行，因此本文假设结晶度在40％内时无相互挤压[3]，人为界定在结晶度为40％内选取数据点。

又因为结晶初期的极短时间内取数误差较大，而对数处理更扩大了误差的影响，因此这段时间的数据也相应去除。

Figure 1和Figure 2分别是不同方法制备的5wt％的纳米CaCO3/PP复合材料在不同温度下等温结晶的Avrami图。

可以看出，Avrami曲线在40％的结晶度范围内，具有较好的线性，说明Avrami方程能有效分析纳米CaCO3/PP复合材料的等温结晶动力学。

通过不同组成的Avrami图的直线斜率和截距得到Avrami指数n和结晶速率常数k n，并通过相应的计算得到t1/2、t max和G1/2，所得数据见Table 1。

结果表明，无论是何种方法制备的复合材料，在相同的纳米CaCO3含量下，t1/2和t max随结晶温度的升高而增加，k n和G1/2则随温度的升高而减小，说明结晶温度升高，成核和生长速率下降。

同一结晶温度下，t1/2和t max随纳米CaCO3含量的增加而缩短，k n和G1/2随温度的升高而增大。

相同结晶温度和纳米CaCO3含量下(如128℃下5wt％的纳米CaCO3)，C系列样品的t1/2和t max明显小于m-C系列样品，k n和G1/2则比m-C系列样品的大。

表明不同方法制备材料，nano-CaCO3对PP等温结晶影响有差异。

与经典理论不同，实验所得的n值均不是整数，认为这主要与多种成核机理有关。

无论是纯PP还是不同工艺制备的纳米CaCO3/PP复合材料的n值均在2.0到2.6之间，说明纳米CaCO3的加入对结晶机理影响不大。

3.2纳米CaCO3含量的影响Figure 3是经一次挤出的纯PP和不同含量的纳米CaCO3/PP复合材料（m-CX系列）在128℃下的等温结晶曲线。

可以看出，随纳米CaCO3含量增加，结晶时间逐步缩短，结晶放热峰逐步变窄。

纯PP结晶放热峰介于10 wt％和5 wt％的纳米CaCO3/PP复合材料的结晶放热峰之间。

从Table 1可见，在128℃结晶随纳米CaCO3用量增加，t1/2和t max逐步减小，k n 和G1/2逐步增大。

纯PP的以上参数均介于10 wt％和5 wt％的纳米CaCO3/PP复合材料的结晶参数之间。

这与纳米CaCO3/PP复合材料的非等温结晶研究[18]结果相符。

非等温结晶和等温结晶动力学研究都证实包覆了一层硬脂酸的纳米CaCO3对PP不起成核作用，随纳米CaCO3用量增加（10%以上），挤出过程中的摩擦使纳米CaCO3表面的硬脂酸剥离，露出纳米CaCO3表面才对PP起成核作用，使结晶速率加快。

随纳米CaCO3含量增加，熔体粘度提高，摩擦力增大，露出纳米CaCO3表面增多，纳米CaCO3表面对PP 的异相成核作用进一步增强。

用40wt％的nano-CaCO3/PP与PP混合注塑制备的不同纳米CaCO3含量的纳米CaCO3/PP复合材料（CX系列）在128℃进行等温结晶也证实挤出过程中摩擦使纳米CaCO3表面的硬脂酸剥离的事实。

从Figure 4可以看出，随纳米CaCO3含量增加，结晶时间逐步缩短，结晶放热峰明显左移。

Table 1也可看出，t1/2和t max明显小于纯PP的，k n和G1/2明显大于纯PP的。

对于40wt％的纳米CaCO3/PP与PP混合注塑样品(CX系列)，无论纳米CaCO3含量多少，纳米CaCO3在基体中均起到了成核作用，使结晶速率加快，结晶时间缩短，而且比纯PP的明显缩短了结晶时间。

认为制备含40wt% 纳米CaCO3/PP复合材料时，挤出过程中粒子间的相互摩擦增大，使包覆在纳米CaCO3外表的硬脂酸剥离，纳米CaCO3重新起到成核作用。

Figure 5是不同方法制备的5wt%纳米CaCO3/PP复合材料在130℃的等温结晶曲线，也证实以上结果。

也由此，认为硬脂酸处理纳米CaCO3仅起到分散作用，但硬脂酸与纳米CaCO3界面缺少强的界面相互作用。

3.3纳米CaCO3粒径的影响Figure 6是5wt％不同粒径的纳米CaCO3/PP复合材料（m-C5和S5）在126℃下的等温结晶曲线。