11-高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟-杨鸣波

高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟陶四平，于润泽，周明，冯建民，杨鸣波*（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）摘要：通过差示扫描量热法对高密度聚乙烯的非等温结晶动力学进行了探讨，引入非等温结晶诱导时间后，比较了两种能描述聚合物在变温热历史下的结晶动力学，结果表明Nakamura法描述HDPE的结晶动力学与实验一致性比Dutta法好。

在Nakamura模型中，结合线性回归分析和试差法，找到了能直接从非等温结晶实验中获取HDPE的结晶动力学参数的方法。

关键词：高密度聚乙烯；结晶动力学；诱导时间Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High DensityPolyethyleneTAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，FENG Jian-min ，YANG Ming-bo(College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Sichuan University, Chengdu, 610065, China)Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times.A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data. Key words: high density polyethylene; crystallization kinetics; induction times高密度聚乙烯（HDPE）作为一种半结晶型聚合物，由于物化性能优异、成型加工简易、价格相对便宜等优点，已广泛用于国民生产的各个领域，成为产量和需求量最大的一类合成树脂之一。

通常，半结晶型聚合物在成型加工过程中由熔体等温或非等温冷却至特定形状的制品时都会产生晶体结构，这一微观结构往往又是控制制品性能好坏的重要因素，如刚度、韧性、透明度等。

因此，为了寻求最佳的成型加工条件并获得最优性能的制品，定量探讨它们在成型加工过程中的结晶行为或结晶度的增长规律，已越来越受学者们关注[1-3]。

为实现HDPE收稿日期：基金项目：国家自然科学基金重点项目资助(29934070)作者简介：杨鸣波(1957-), 教授, 博导. 研究方向: 高分子材料加工工程*通讯联系人注射成型过程结晶行为的计算机模拟，本文意在获得HDPE 的结晶动力学参数，同时通过其在不同冷却速度下结晶度变化的差示扫描量热法（DSC ）实验值与理论值的比较，寻求能描述HDPE 在快速冷却热历史下的结晶动力学的最佳形式。

1 理论基础1.1 结晶动力学部分Avrami [4]从金属结晶推出的等温结晶动力学，用在聚合物方面颇有成效，现已得到广泛应用。

方程具体形式如下：式中X(t)为t 时刻的相对结晶度；n 为Avrami 指数，与成核及生长方式有关；T 为等温结晶时的温度；k 为等温结晶动力学速率常数，包括成核速率与晶体生长速率。

但是，由于在实验中要实现等温结晶，需选取合适的结晶温度区间，这一温度区间往往比聚合物在实际加工过程中出现结晶的温度高，而不能准确反映出聚合物在加工过程中的结晶型为。

因此有必要研究它们在变温情况下的非等温结晶动力学。

目前，很多学者都是基于Avrami 方程等温结晶出发，同时考虑非等温结晶的特点而修正得到的非等温动力学方程。

Nakamura 等[5,6]基于晶体生长速率与成核数率的比值与温度无关的假设，即等动力学条件下，将Avrami 方程成功推广到变温情况下的相变过程，具体形式为：式中积分下限表示结晶起始时刻，计为0时刻；K(T)为温度T(t)下的非等温结晶动力学速率常数，K(T)=k(T)1/n 。

Isayev 等[7]在分析聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）的非等温结晶时，引入Hoffman-Lauritzen 形式[8]的速率常数，将Nakamura 方程成功推广到降温速度为2到40℃·min -1下的结晶过程。

式中，t 1/2为半结晶时间；(t 1/2)0为指前因子，与温度无关；R ，普适气体常数；ΔT 表示过冷度，ΔT ＝T m °-T ，其中T m °为广义平衡熔点，取T m °= T m +8K ，Tm 为平衡熔点；T ∞为广义玻璃化转变温度，取T ∞＝T g －40K ，T g 为玻璃化转变温度；f 为校正因子，f ＝2T/(T m °+T)；U *为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能，对于大多数聚合物而言，U *＝6280J ·mol -1；K g 为形成临界尺寸晶核所需活化能，即成核活化能。

将(3)、(4)代入(2)，并对(2)进行适当变形可得：式中，C ＝(ln2)(1/t 1/2)0n，与温度和冷却速度无关；*0()exp()exp()()tg K U f t dt R T T T Tf∞--=-∆⎰ 于是以log[-log(1-X(t))]对logf(t)作图，可以得出一条与冷却速度无关的直线，直线截距为logC ，斜率为n 。

因此，选择合适的K g ，使log[-log(1-X(t))]对logf(t)的图形在不同的冷却速度下具有很好的同一线性关系，进而求得研究体系的结晶动力学参数K g 、Avrami 指数n 及(1/t 1/2)0，这比文献上报导的非线性回归分析方法具有更好的操作性[8-10]。

()1exp(())n X t k T t =--（1）()1exp[(())]tn X t K T dt =--⎰（2）1/1/1/2()()(ln 2)(1/)n n K T k T t ==（3） *01/21/211()exp()exp()()g K U t t R T T T Tf∞--=-∆（4）log[log(1())]log log ()X t C n f t --=+（5）Dutta [11]曾假定Avrami 方程的微分形式可用于非等温结晶，即并且假定其中的结晶速率Z 与温度的关系可用Arrhenius 公式描述：导出了如下关系式：式中，T 0和T p 分别为DSC 曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；X p 和X p ’分别为DSC 曲线峰值时的相对结晶度和相对结晶度对时间的导数。

根据方程(8)，以方程左侧对(T p -T 0)/T p 2作图应为直线，斜率为E d /R ，截距为n-1。

基于Dutta 法原理，将(7)式代入(6)式，并对(6)式进行积分，也可得出另外一种能描述结晶聚合物在变温热历史下的非等温结晶动力学形式[12]，见式(9)，从而实现它们在成型加工过程中结晶行为的模拟。

1.2 结晶诱导时间结晶诱导时间是指材料产生结晶行为、出现放热峰时的起始时间，对于聚合物而言，结晶放热峰可出现在熔体冷却时低于平衡熔点的某一温度，或在淬冷样品加热时高于玻璃化转变温度的某一温度。

结晶诱导时间的引入对于成型加工过程中聚合物结晶行为的模拟非常重要[10,13]，因此已越来越受众多学者重视。

一般认为，非等温结晶诱导时间t I 与等温结晶诱导时间t i 满足[14]：对于熔体冷却时的等温结晶诱导时间t i 符合Godovsky －Slonimsky 方程[15]，即：式中，t m 、a 为材料系数，与温度无关。

2 实验部分实验采用中国石油大庆石化公司生长的高密度聚乙烯，PE-LA-50D012(5000S)。

实验时称取约10mg 样品，在NETZSCH DSC204差示扫描量热计上以10℃·min -1速度升温到200℃，使样品熔融，保持4min 以消除样品的热历史，分别在氮气保护下用不同冷却速度Φ＝5、10、11、14、15、20、40℃·min -1冷却至室温20℃，得到七种不同降温速率的DSC 图谱。

通过对DSC 曲线上部分峰积分的方法可获得降温过程中不同时刻的结晶度：式中，T 0、T ∞分别表示DSC 曲线上的结晶起始温度和终止温度。

此时计算出的结晶度为相对质量结晶度，需将其转变为相对体积结晶度（X v (t)，或X(t)）方可用于结晶动力学上的计算，对应变化可按下式进行：1/(1)n dX dt nZt X -=-(6) exp(/)d Z A E RT =-(7)002'()()1(1)p p d p p p X T T E T T n X RT --=-+Φ-(8)10()1exp[()]tn X t Z T nt dt -=--⎰(9)1It idt t =⎰(10)()ai m m t t T T -=-(11)00()()()()()TT w w Tw T dH dT X t dt X t dH X dTdt ∞==∞⎰⎰(12)()()1(1)()awc a w bX t X t X t ρρρρ=--(13)其中，ρa 为完全无定型HDPE 的密度，取0.857g ·cm -3；ρc 为完全结晶HDPE 的密度，取1.002g ·cm -3 [16]。