PP、PET的等温和非等温结晶动力学

了多壁碳纳 米管 （ ＭＷＮ ） Ｔ 的抗静 电 Ｐ Ｐ纤 维 。 纳 碳
试 样 的 结 构 形 态 用 日本 松 下 公 司 生 产 的
Ｘ Ｘ ２型光学 照微 镜 观察 ； 膜试 样 的断 面用 日 Ｓ一 薄
本 电子公 司 生 产 的 ＪＭ ６ ６ Ｌ 型扫 描 电子 显微 Ｓ ３０Ｖ
料的结 晶动力 学 。
１ 实 验 部 分
１１ 原 料 ．
２１ 复 合材 料 的形态结 构 ．
由图 １ 以看 出 ． 可 试样 中具有 Ｍ Ｔ浓 度分 ＷＮ
布 不 同 的区域 。由图 ２可以看 出 ， ＷＮＴ呈 纳米 Ｍ
Ｐ， Ｐ 高速 纺丝 级 ， 熔体 流 动速 率 ３ ／０ｍ ｎ ５ｇ１ ｉ， 北京 斯普 纶公 司 提供 ； ＭＷＮ ， 径 ｌ — ０ｎ 长 Ｔ直 ０ ３ ｍ， 度 ０５ ４０ ． ． ～ ｍ， 纯度 大于或等 于 ９ ％ ， 圳市 纳米 ５ 深
（．四川大学， １ 四川 成都 ， ０６ ６１０ ５；２ 北京服装学院材料工程系 ，北京， ０ ０ ９ ． １０ ２ ）
摘
要 ： 用超声处理溶液絮凝法制备聚丙烯ｆＰ 多壁碳纳米管（ Ｗ Ｔ复合材料。扫描 电子显微镜分析表明， Ｐ， ， Ｍ Ｎ￣
ＭＷＮ Ｔ呈纳米级分散 。用 Ｊｚ ｒｙ法和 ＭＯ法对材料非等温结晶差示扫描量热法结果进行动力学处理 ， ｅｉ ｎ ｏ 发现 复合材 料的结 晶蜂温 升高， 半结 晶时间减小 ； 但随 ＭＷＮ Ｔ含量变化不大 。 复合材料 的结 晶速率常数 比纯 Ｐ Ｐ大 ； ｒｍｉ Ａｖａ 指数 比纯 Ｐ Ｐ小 。要达到相 同的结晶度 ， 复合材料所需的降温速率小于纯 Ｐ 。ＭＷＮ Ｐ Ｔ可成为 Ｐ Ｐ的成核 剂。
Ｎ 气氛 ， 升温 程 序 为 ： 自室 温 以 ２ Ｃｍ ｎ升 温 至 ０￣／ ｉ ２ ０ｏ 保 温 ５ｍｉ １ Ｃ． ｎ以消 除热 历史 ， 以不 同 的速 再

非等温结晶和等温结晶
相比之下，非等温结晶是指在温度不断变化的条件下进行的结
晶过程。

这种情况下，固体材料在经历了一段时间的加热或冷却后，会出现结晶现象。

非等温结晶通常发生在固体材料受到突然温度变
化的影响时，比如快速冷却或快速加热的情况下。

在这种情况下，
固体材料的晶体结构可能会出现变化，甚至形成非均匀的结晶结构。

从动力学的角度来看，等温结晶和非等温结晶也有所不同。

等
温结晶是一个达到热力学平衡的过程，而非等温结晶则可能导致固
体材料的结构和性能出现变化，因为晶体没有足够的时间来达到平
衡状态。

总的来说，等温结晶和非等温结晶都是固体材料在不同温度条
件下发生结晶的过程，它们在结晶过程中的温度变化、晶体结构演
变和动力学特性等方面都有所不同。

这些理解对于材料科学和工程
领域的研究和应用都具有重要意义。

为 ２ ０Ｃ。 ８ｏ
最终 机械 性 能 、 性 能 以 及 加 工 性 能 ¨ ， 以结 热 Ｊ所 晶行 为研 究 ， 制 备性 能 优 异 的纳 米 复 合 材料 具 对
有重 要 的理论 指 导 意义 和 实 际 应用 价 值 。 目前 ，
研究 者们主要集 中于聚合物／ 层状硅酸盐类的纳 米 复合材 料 的结 晶 行 为研 究 ， 多 的考 虑 纳 米粒 较 子含 量变 化对 聚合 物 结 晶行 为影 响 Ｊ球 状 纳 ，
关键词 ： 聚对苯二甲酸乙二醇酯 二 氧化钛 纳米复合材料 非等温结晶动力学
结晶速率
中图分类号 ： Ｑ ２ ．１ Ｔ ３３４
文献识别码 ：Ａ
文章编号 ：１ １０４ （０６ ０ —０ ７０ ０ —０ １２０ ）４ ０１— ０ ４
聚合 物基 纳米 复合 材料 微相结 构决 定 了材料
１０Ｃ真空 干燥 ４ ， 到含 水 率低 于 ０ ０ ％ ， ５￣ ８ｈ 达 ．２ 纳 米 ＴＯ ｉ 按 质量 分数 ３ 与 Ｐ Ｔ切 片搅 拌 预 混合 ， ％ Ｅ 在共 混仪 上熔 融 共 混 ， 出造 粒 ， 挤 制得 不 同 Ｐ Ｔ Ｅ／ ＴＯ 纳 米复 合材 料 。其 中转 速 为 ７ ／ ｉ， 度 ｉ ５ｒｒ ｎ 温 ａ
２ 结 果 与讨论 ２ １ 纳 米 Ｔ Ｏ 的表 面 特 性对 Ｐ Ｔ结 晶 行 为 的 ． ｉ Ｅ
影响
１ １ 主要原 料 ．
纳米 ＴＯ ： ｉ 平均 粒径 ５ ｍ， ０ｎ 江苏河 海 纳 米科
技股份有限公司提供 ； 缩水甘油醚氧丙基三甲 ．
基 硅烷 （ Ｐ ）分 析纯 ， ｃｏ 公 司提供 ； ＧＳ ： Ａ ｒｓ 甲基丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＡ） 分 析 纯 ， 海 化 学 试 剂 公 司 产 。 Ｍ ： 上 纳 米 ＴＯ ｉ 的表 面接 枝 和 聚 合 方 法参 照 文 献 ［ ］ ６， 分 别 得 到表 面接 枝 偶 联 剂 的 Ｇ ＳＴＯ Ｐ ．ｉ，和表 面 接 枝 聚合 的聚 甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ）ＴＯ ； 光 Ｐ ．ｉ 有

维普资讯
现 代 塑 料 加 工 应 用
２ ０ ０ ７年 第 ｌ ９ 卷 第 ２ 期
・ ３ ・ ７
Ｍ０ＤＥＲＮ ＰＬＡＳ ＣＳ ＰＲＯＣＥＳ ＮＧ ＴＩ ＳＩ ＡＮＤ ＡＰＰＬ ＣＡ＇１ Ｉ Ｉ ０ＮＳ ’
聚苯 硫 醚／ 尼龙 ６非 等 温 结 晶动 力 学 的研 究
张 声 春
（ 京 工 程 学 院 材 料 工 程 系 ， 苏 南 京 ， １ １７） 南 江 ２１６
摘 要 ：用 差 示 扫描 量热 仪 （ Ｓ 研 究 了 聚 苯硫 醚 （ Ｐ ）尼 龙 ６ Ｐ ） 非 等 温 结 晶 动 力 学 。 结 果 表 明 ． Ｐ Ｄ Ｃ） Ｐ Ｓ／ （ Ａ６ 的 Ｐ Ｓ的 结 晶 温 度 随 降 温速 率 提 高 而 降 低 ， 是纯 Ｐ Ｓ的结 晶 温度 受 降温 速 率 改 变 的 影 响 要 大 于 Ｐ Ｓ Ｐ 但 Ｐ Ｐ ／ Ａ６中 的 Ｐ Ｓ的 Ｐ Ｓ Ｐ Ｐ Ｐ ／ Ａ６中 Ｐ Ｓ Ｐ
１３ 差 示扫描 量热 仪 （ Ｓ 分 析 ． Ｄ Ｃ） Ｐ ＳＰ Ｐ ／ Ａ６中 Ｐ Ｓ的 非 等 温 结 晶 行 为 测 定 Ｐ 用美 国 Ｐ ｒｉ— ｌ ｒ 司 的 Ｄ Ｃ ７型 ＤＳ 温 ｅｋｎＥ ｍｅ 公 Ｓ 一 Ｃ，
Ｔｈ ａ ｎ ｅ ｍ ）ｏ Ｓ ｃ ｍｐ ｎ ｎ ｒ ｓａｌ ａ ｉｎ ｉ ＰＳ Ｐ ｓ ｌ ｗｅ ｈ ｎ ｔ ａ ｆ ｅ Ｏｚ ｗａｉｄ ｘ（ ｆＰＰ ｏ ｏ ｅ ｔｃ ｙ ｔｌ ｚ ｔｏ ｎ Ｐ ／ Ａ６ ｉ ｏ ｒ ｔ ａ ｈ ｔｏ ｉ
ｐｕ ｅ ＰＰＳ．Ｔｈｅ ｃ ｎｓ ａ ｔｏ ｒ ｔ ｌｉ ａ ｉ ｎ ｖ ｌ ｃｔ ｇ ｒｉ ｄ ｎｔｔ ｆ Ｔ ，ｌ Ｋ ｒｉ ｒ ａ ｅ ｔ ｒ ｏ ｔ ｎ ｆｃ ｙｓ ａ ｌ ｔｏ ｅ ｏ ｉｙ ｌ Ｋ ｓｉ ｅ ｉｙ ｏ ｚ ｇ ｎｃ ｅ ｓ ｓｗｉｈ ｉ ｒ ａ ｉｇ ｏ ｎｃ ｅ ｓ ｎ ｆ ．

合 物 的结 晶行 为 ， 进一 步影 响材 料 的综合 力学 性 能 。聚丙 烯 （ Ｐ 是 一 种 半 结 晶 聚 合 物 ， Ｐ） 在其 中 加入 碳 酸 钙 、 脱 土 、 灰石 等 无 机 填 料对 其 结 蒙 硅 晶动 力学 的影 响 已有 大量报 道 ［ ］ １ 。空心玻 璃 微 。 珠 （ 称 ＨＧＢ 是 一 种质 轻 、 简 ） 高强 的无 机填 充物 ， 可用 于与 聚合 物 共 混 制得 使 用 性 能 优 良的 复 合
Ｐ／ Ｐ ＨＧＢ复合 材 料 的非 等温 结 晶过 程 ， 通 过 Ｊｚ ｒ ｙ和莫 志 深方 程 研 究 了非 等 温 结 晶 动 力 学 。结 果 表 明 ， 降 温 速 率 的 并 ｅｉ ｎ ｏ 随
增 大 ， Ｐ和 Ｐ ／ Ｐ Ｐ ＨＧＢ复 合 材 料 的 结 晶 峰 温 和 结 晶 度 降 低 ， 晶 速 率 增 大 ； 结 ＨＧＢ的 加 入 降 低 了 Ｐ 的结 晶 速 率 。 Ｐ 关 键 词 ： 聚 丙 烯 空 心 玻 璃 微 珠 复 合 材 料 非 等温 结 晶动 力 学
ｐｒｔｒ ｎ ｒｓａ ｉｉ ｆＰ ｎ Ｐ ＨＧ ｏ ｏｉ ｓ ｅｒａｅ ｅａｕｅ ａ ｄｃｙｔｌｎｔ ｏ Ｐ ａ ｄＰ ／ Ｂ ｃｍｐ ｓ ｅ ｃｅｓ ，ｗｈｌ ｔｅｃｙｔｌｚｔ ｎ ｒｔ ｌ ｙ ｔ ｄ ｉ ｈ ｒｓ ｌａｉ ａｅ ｅ ａｉ ｏ
ｉ ｒ ａ ｅ 。 Ｈｏ ｖ ｒ ＨＧＢ ｅ ｃ ｓ ｈ ｃ ｙ ｔｌｉａ ｉ ｎ ｒ ｔ ｆ ｎｃｅ ｓ ｓ ｗｅ ｅ ， ｒ ｄｕ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓａｌｚ ｔｏ ａ ｅ ｏ ＰＰ． Ｋｅ 、ｏ ｄ ｙ 】 ｒ ｓ：ｐｏ ｙｐ ｏｐ ｅ ． ｒ ｌ ｒ ｙｌｎｅ；ｈｏ ｌ ｗ ａ ｓ ｅ ｄ ｌｏ ｇｌ ｓ ｂ ａ ｓ； ｃ ｏｍｐｏ ｉｅ ； ｎｏ －ｓ ｈ ｒ ａ ｃ ｙ ｔ ｌｉ ｓｔ ｓ ｎ ｉｏｔ ｅ ｍ ｌ ｒ ｓ ａ ｌ—

Ｎｏ ｎ－ ｉ ｓ ｏ ｔ ｈｅ ｒ ｍａ ｌ Ｃｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｋｉ ｎｅ ｔ ｉ Ｃ Ｓ ｏ ｆ Ｃａ ｒ ｂ ｏ ｎ Ｎａ ｎｏ ｔ ｕ ｂｅ ｓ ／ＰＬＡ Ｃｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ
Ｗ ＡＮＧ Ｓ ｈ ａ ｏ 。 ｙ ｕ ．ＹＡＮＧ Ｈｕ ａ ， Ｊ Ｉ Ａ Ｘｉ ａ ０ 。 ｃ ｈ ｕ ａ ｎ ２ ， ３ ，Ｓ ＨＩ Ｊ ｉ ａ ｎ （ １ ．Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ４ ５ ７ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ．Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ Ｓ ａ ｆ ｅ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｉ ｒ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｅ ｎ ｔ ｒ ｙ — ｅ ｘ ｉ ｔ Ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｑ ｕ ａ ｒ ａ ｎ ｔ ｉ ｎ ｅ Ｂ ｕ ｒ ｅ ａ ｕ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ２ ０ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
３ ．Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｏ ｆ ｒ Ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ＆ Ｑ ｕ ａ ｒ ａ ｎ ｔ ｉ ｎ ｅ ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ４ ５ ７ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）

PP/PET 材料能共混，及需要什么作为相容剂？聚丙烯 (PP) 是目前用量最大的通用塑料之一，具有许多优异性能：质轻，无毒，电绝缘性能、化学稳定性好，易加工成型，因而广泛应用于工业生产的各个领域。

但PP 也存在低温脆性、机械强度及硬度较低以及成型收缩率大等缺点。

聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 是一种重要的工程塑料，具有耐磨、耐热、电绝缘性好及耐化学药品等优良性能，主要用于合成纤维、双轴拉伸薄膜、中空容器等。

但是由于PET 的玻璃化温度和熔点比较高，在通常加工温度下，结晶速度较慢，冲击韧性差，因而阻碍了PET 树脂在某些方面的应用。

针对 PET 和 PP 的缺点，人们一直致力于对其进行改性。

将两者进行共混，能进一步优化其性能：PET能提高 PP 的强度、模量、耐热性及表面硬度；而PP 则能提高PET 的加工、冲击、耐环境应力开裂和阻隔等性能。

特别对解决两种废旧塑料的回收问题具有十分重要的意义。

1简单二元共混1.1 共混方式简单二元共混是将 PET 和 PP 树脂用单螺杆或双螺杆挤出机共混，共混温度高于 PET的熔点 (一般为 270-280 ℃)，然后观察其形态和 (或)通过注塑成型或模压成型制备成试样进行相关性能测定。

1.2 共混物形态PET 和PP 属于热力学不相容体系，这是由于PET 属极性聚合物，溶解度参数大( δ=10.7)，而PP 属非极性聚合物，溶解度参数小( δ=7.6-8.0) 。

两者简单共混形成典型的不相容体系，两相界面清晰，界面黏结松散。

当PP 与PET质量比为20/80 、40/60 时，PET基体是连续相，PP 组分呈球形液滴分散；当 PP/PET为80/20 时，PET 是分散相， PP 是连续相；而当PP/PET为 50/50 时，两相具有一定程度的连续结构与“海-岛”结构共存的相形态。

Verfaillie G 等研究了 PET 和 PP 不相容共混物在压制成型时，成型条件和模具的表面性质对共混物的表面和本体形态的影响。

聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。

⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。

⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。

2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。

(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。

例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。

主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。

(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。

如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。

⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。

反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。

(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。

2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。

嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。

例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。

影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。

纤维状β成核剂对聚丙烯非等温结晶动力学的影响韩锐;胡斌;彭婷【摘要】明晰纤维状β成核剂作用下聚丙烯(PP)的非等温结晶过程,对提升PP的力学性能至关重要.本文通过控制自组装β成核剂TMB-5为点状和纤维状形态,对比研究纤维状TMB-5对PP非等温结晶动力学的影响.结果表明:实验条件下,TMB-5不仅可使PP择优形成β晶,还可促进PP在高温成核,提高PP的结晶速率;不同于点状形态,纤维状TMB-5诱导PP冷却结晶时,α晶易在β晶生长前端异相成核,打断初始晶体的生长,使PP表现出非典型的3段生长模式和相对更慢的结晶过程.%Understanding the nonisothermal crystallization process of polypropylene (PP) under the presence of fibrous β nucleating agents,is essential to improve the mechanical performance of PP.In this paper,the self-assembling β nucleating agent named TMB-5 was controlled to form point and fiber like morphology,and the effect of fibrous TMB-5 on the nonisothermal crystallization kinetics of polypropylene was studied via comparative research method.The results illustrate that TMB-5 can not only impose PP forming β-form crystals,but also help nucleate PP molecules at high temperature and enhance its crystallizationrate.Moreover,unlike the punctate pattern,when fibrous TMB-5 plays the role to control the formation of PP crystals upon cooling,α-form crystal prefers nucleating on the growing front of β-form crystal,which may in turn break the development of initial crystals.As a consequence,the crystallization process is relatively slow,and exhibits an atypical three-stage growth mode when TMB-5 self-assembles into fibrous pattern.【期刊名称】《西华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(036)004【总页数】7页(P58-64)【关键词】聚丙烯;纤维状β成核剂;β晶;非等温结晶动力学【作者】韩锐;胡斌;彭婷【作者单位】西华大学材料科学与工程学院,四川成都 610039;西华大学材料科学与工程学院,四川成都 610039;西华大学材料科学与工程学院,四川成都 610039【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4聚丙烯(PP)是一种典型的多晶型聚合物，具有α、β、γ、δ以及拟六方态等多种晶型[1-2]。

可以表示为[8 ,9] :
Gc = G/θ= - 2ln[1 - a( tmax) ]
(6)
此外 ,由 DSC 曲线得到的等速降温结晶焓 △HC , 根据式 (3) 求出等速降温结晶条件下的结晶度。
张志英等也用过热程度与过冷程度来描述聚合
物结晶的难易程度。过热程度( △Hh) 用升温结晶时 结晶峰值温度( Thc) 与玻璃化温度( Tg)之差表示 ;而过 冷程度( △Hc)用降温结晶时熔融温度( Tm) 与结晶峰 值温度( Tcc)之差表示。过冷程度与过热程度越小结 晶越容易进行[10] 。另外 ,结晶半衰期 ( t015) 为结晶转 化率达到一半时所用的时间 ,也常用来表征结晶速率
(2)
根据不同 t 下测定的 a( t) ,并用最小二乘法对方
程(2)进行线性回归 ,从直线的斜率和截距分别计算出
参数 Z 和 n 。此外 ,由 DSC 曲线得到的等温结晶焓
△H ,可由下式求出结晶度 :
XDSC = ( △H/ △H0) ×100 %
(3)
式中 , △H0 为 100 %结晶时的结晶焓 ,取 140 J/
(b)降温速率 = 10 ℃/ min
(c)降温速率 = 15 ℃/ min
(d)降温速率 = 20 ℃/ min
图 1 不同降温速率下的结晶曲线
■ 常规(有光) ● 复合(有光) ▲ 常规(半消光) ∀ C - 94(半消光)
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能力 G 这一参数 ,假设高聚物的结晶动力学过程可用
一级动力学模型描述 ,并认为速率常数是温度的高斯 函数 ,且最大结晶速率表示[8]为 :

Ｅ ｍｅ 公 司生 产 ｌ ｒ １３ 试 样 制 备 ．
Ｂ Ｖ粉末 橡胶一样 ．随降温速 率升高 而移 向低 温 Ｓ
收稿 日期 ： ２ ０ — ３ ２ ０ ９ ０ — ６： 修 回 日期 ： ２ ０ — ６ ２ 。 ０ ９ ０ — ９ 作者 简 介 ： 尹 华 ， ９ ４年 生 ， 级 工 程 师 ， ９ ９年 毕 业于 １７ 高 １９
温 度 下 就 开 始 结 晶 了 Ｐ Ｔ 中 加 入 纳 米 Ｃａ Ｏ Ｅ Ｃ 及 纳 米 有 机 化 黏 土
供； 无机 纳米 Ｃ Ｃ 钛 酸 酯类 偶 联 剂处 理 ， 京 ａＯ， 南
翔 飞化学研 究所生产 ： 融插层 纳米 有机化 黏土 ， 熔 中 国科 学 院 化 学 研 究 所 生 产 ； 他 助 剂 ， 售 。 其 市
用 精 确 电 子 天 平 称 取 ０５ｇ左 右 的试 样 ， 标 ． 用 准铝 钵 压 制 ， 用 １ 采 ０℃／ ｉ ａ ｒ ｎ的 升 （ ） 速 率 ， 降 温 从
４ ０℃ 升至 ３０ｏ 保 温 ２ｍ ｎ 降温 至 ４ ， 升 ０ Ｃ， ｉ， ０ｑ 再 Ｃ
温 至 ３ ０ ℃ ０
晶峰 移 向低温 区域 。 结果较容 易理解 ：Ｅ 该 Ｐ Ｔ的分 子链 活动性较差 。在降温结 晶过程 中若降温 速率 过快 ，分子链排 列跟不上 降温速率 ，导致试样 过 冷， 故结 晶峰 向低 温 方 向移动 ； 反之 ， 在较 慢 降温
速 率 下 ， 子 链 有 时 间 排 列 形 成 晶体 ， 常 在 较 高 分 通
图 １ 出 ，不 同 降 温 速 率 下 结 晶开 始 及 结 晶 峰 的 看 位 置 均 有 所 变 化 ， 势 是 随着 降 温 速 率 的增 加 ， 趋 结
Ｐ Ｔ， 度 ０８ Ｌｇ． 同石 化 仪 征 化 纤 股 份 Ｅ 黏 ．５ ｄ ／ 中

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醇作为第三组分 ， 可 以使共聚酯大分子 的对称性下 降， 破坏普通聚酯结构 的规整性 ］ ， 起到降低 聚酯
熔 融转 变温 度 及 结 晶 能 力 的作 用 。 目前 １ ，２ ・ 丙 二 醇 最大 的用 途是 用 作 生 产 不饱 和 聚酯 树 脂 的 原 料 ， 除此 之外 还 可 以用 作 涂 料 生 产 中 的 溶 剂 及 防 冻 液
共 聚酯 。通过差示扫描量热仪 （ Ｄ Ｓ Ｃ ） 和热台偏 光显微镜 （ Ｐ Ｏ Ｍ） 对Ｐ Ｐ Ｅ Ｔ的非 等温结 晶行 为进行研 究。结果表 明， 共聚 体系
中引人 了 １ ， ２ － 丙二醇 ， 使Ｐ Ｐ Ｅ Ｔ共聚酯大分子结构规整性受到了一定程 度的破坏 ， 导致 结晶能力下 降。非 等温结 晶动 力学 研究表 明， Ｊ ｅ ｚ ｉ ｏ ｍｙ方法可 以很好地分析 Ｐ Ｐ Ｅ Ｔ的非 等温结 晶过程 。 关键 词： Ｐ Ｐ Ｅ Ｔ共聚酯 ； １ ， ２ ・ 丙二醇 ； 非等温结晶动力学
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ０ ． ６ ２ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ： １ ０ ０ ８ ８２ － ６ １ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ５ － ０ ０ １ ９ － ０ ５
１ ， ２ 一 丙 二醇 是 一 种 价廉 易 得 的工 业 化 二 元 醇 原料 ， 目前国内的年产量为十余万 ｔ ， 其主要生产方 法 为传 统 的环 氧丙烷 水合 法 ｕ 引， 现也 有 以玉米 为原 料 经发 酵 的 生 产 方 法 。１ ，２ 一 丙 二 醇 分 子 结 构 的基 本 特点是 具 有不对 称 的手性 碳 原子 ， 选择 １ ， ２ 一 丙 二
Байду номын сангаас
真空 ， 压 力 小于 １ ０ ０ Ｐ ａ ， 温度 ２ ６ ０—２ ８ ５℃ 。根 据 搅

L——与成核机理和生长方式有关的参数 对上式积分可以得到：
Vt V 1 X (t ) exp( Kt n ) Vo V
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？ 根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
Go AkTc / h
A——Avogadro常数；k——Boltzmann常数；h——Plank常数
C1Tc F C2 Tc Tg
(C1=4120，C2=51.6)
G Go exp(F / kTc ) exp(K g / TTc )
K g 4bo T / hf k
其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。
柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化、交联 —— 支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
lg[-ln(1-X(t))]
t max
n 1 1/ n ( ) nK
lgt
Avrami方程应用时存在的问题
1 ）测定出的 Avrami 指数 n 不是整数，因此失去了 原来的物理意义。造成n为非整数的原因主要有：
（A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2）用Avrami方程作图时，直线的最后部分往往与 实验点发生偏离。这种偏离可能是由于“二次 结晶”造成的。所以 Avrami 方程可以较好地描 述聚合物结晶的前期阶段——“主期结晶”，但 没有考虑“二次结晶”的情况。

合物基复合材料结构与性能的研究 。Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｈ ｏ ｎ ｇ ｉ ｕ ｎ ｚ ｈ ｏ ｕ ＠
一 １ ３ ５ ｄ １ ３ ５ Ｔａ ｂ． １ Ｃｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｐ Ｐ／ 卜ＰＥＴ ｂｌ ｅ ｎ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ
ｔ— Ｐ Ｐ 啪啪啪啪踟啪嘞啪 Ｐ Ｐ Ｐ Ｐ Ｐ Ｐ Ｐ Ｐ
结 晶动 力学 ， 基本 是 研 究 Ｐ Ｐ对 Ｐ Ｅ Ｔ结 晶 动 力 学
１ ． ３ 分析 测试
加 ＝ 妄 ｍ∞ｍ ｍ ｍ加加加
加 加 加
差 示 扫量 热 （ Ｄ Ｓ Ｃ） 分析 ： 采 用美 国 Ｔ Ａ公 司 Ｑ ２ ｏ ｏ型差示 扫 描量 热仪 测试 Ｐ Ｐ ／ 卜Ｐ Ｅ Ｔ的非 等温
１ ． １ 主要原 料
温５ ｍ ｉ ｎ 消除热历史 ， 然后分别 以降温速率（ 西） ５ ， １ Ｏ， ２ Ｏ ， ３ ０￣ Ｃ ／ ｍ ｉ ｎ降 至 ３ ０℃ ， 记 录结 晶 曲线 。 相对结 晶度 （ ） 和 半 结 晶 时 间 （ｔ ） ： 用
Ｄ Ｓ Ｃ分析 软件 直接 积分 求能优 良
的工程塑料 ， 广泛应用 于食 品、 医药 和饮料 的包
装， 但 Ｐ Ｅ Ｔ包 装 多 为 一 次 性 使 用 ， 会 造 成 资 源 浪 费 和环 境 问题 。 因此 ， 回 收利 用 Ｐ Ｅ Ｔ受 到 国 内外 的重视 。Ｐ Ｅ Ｔ比一 般 聚烯烃 具有 更 高 的强度 和 模 量， 将 回收 Ｐ Ｅ Ｔ （ ｒ ． Ｐ Ｅ Ｔ） 用 于聚烯 烃 的改性 将有 利
关键词 ： 聚丙烯
聚对苯二 甲酸 乙二酯
回收 增容剂
结 晶动力学
非等温结晶
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １ ４

中 图分 类 号 ： ３ ． Ｏ６ １ １
文 献 标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ：６ ｌ一 １２ ２ ０ ）２— ０ ７—０ １７ ６ ３ （０ ７ １ ０ ３ ４
聚 合物结 晶可 以在等 温 和非 等温条 件 下进 行 ， 因此其结 晶 动力 学研 究 分等 温结 晶动 力 学 和 非 等 温结 晶动力学 。等 温结 晶 动力 学 方 法 往 往 局 限 于 非 常窄 的温 度范 围 ， 只能 获 得 有 限 的 信 息 ， 对 故 而 动 态条 件下结 晶行 为 的 深人 研 究 则 可 以极 大 地 丰 富和发 展人 们对 高分 子结 晶行 为 的理解 ， 因此具 有 重 要 的理 论 意义 和实 用价值 。另外 ， 对结 晶动力 学
以 １［～１（ （ ） ］ １ 作 图 ， ｇ ｎ １一 ｔ ） 对 ｇ 可得 斜 率 为 ／ ７ ， 、
截距 为 ｌＺ 的直 线 ， 而 可 确 定 Ａ ｒｍ 指 数 ／和 ｇ 从 ｖａ ｉ ７ ， 动力 学 速率 常数 ｚ。 Ａ ｒ 方 程 最初是 通 过研 究 小 分 子 的结 晶行 ｖａ ｍｉ
聚 合 物 结 晶 动 力 学
杨 海 ， 天 西。 刘
（． １ 中原 油 田 钻 井 工程 技 术研 究 院 ， 南 濮 阳 ４ ７ ０ ； 河 ５０ １ ２ 复 旦 大 学 高 分 子科 学 系 聚 合 物 分 子 工程 教 育 部 重 点 实验 室 ， 海 ２ ０ ３ ） 上 ０４ ３
晶体 的大 小 、 向 、 寸分 布 及 形 态 结 构 等均 显 著 取 尺 影 响 材料 或制 品 的最终 性 能 ， 因此 对 高分 子熔 体结 晶过 程 的研 究 较 高 分 子 冷 结 晶 过 程 更 具 有 实 际
意义 。

聚合物结晶过程及动力学模型王锦燕;孙玉周;李冬霞【摘要】介绍了结晶聚合物在静态和流动诱导下的结晶动力学模型和研究进展,并进行了比较和讨论,指出目前的模型模拟结果与成型加工中真实的结晶过程仍有差距.【期刊名称】《中原工学院学报》【年(卷),期】2010(021)002【总页数】4页(P66-68,71)【关键词】聚合物;结晶;动力学;模型【作者】王锦燕;孙玉周;李冬霞【作者单位】中原工学院,郑州,450007;中原工学院,郑州,450007;中原工学院,郑州,450007【正文语种】中文【中图分类】O631在聚合物材料中,具有结晶能力者占有相当的比例,但和低分子材料不同的是,其结晶往往不完善、只能部分结晶、结晶过程也较复杂.聚合物的结晶结构和结晶行为对材料的性能,如尺寸精度、尺寸稳定性、热传导系数、模量和强度产生重大影响,进而决定成型制品的最终用途[1].静态条件下聚合物的结晶行为研究已经比较完善,但在实际的成型过程,如挤出、注射、吹膜及纺丝等过程中,聚合物经历不同的外力作用和温度场变化,在这些外力的作用下聚合物的结晶行为有了很大改变[2-4],通常剪切缩短了聚合物的成核诱导时间,并大大增加成核密度,缩短结晶时间.同时剪切使聚合物的结晶形态发生变化,产生比静态条件下更丰富的结晶形态,如片晶、柱晶、串晶等.CA E技术已成为聚合物产品开发、模具设计及产品加工中薄弱环节的有效解决途径,但CAE技术的核心是建立可靠的数学模型,目前很多学者提出有关结晶动力学、结晶形态学及结晶流变学的数学模型,并模拟不同流场、不同温度场下的结晶行为[5-8].聚合物结晶动力学是聚合物物理中的一个热门课题之一,研究不同条件下聚合物的宏观结晶与结构参数随时间变化规律[9-10],也就是研究不同条件下结晶度随时间的变化规律,主要关注成核速度和晶体生长速度,进而得到不同加工条件下结晶诱导时间、半结晶时间、结晶度等物性参数.1.1 静态等温结晶动力学静态结晶动力学可分为等温和非等温结晶动力学.等温结晶是将在熔点温度以上聚合物熔体快速冷却至某结晶温度,保持此温度直至结晶完成,也可从聚合物熔体快速淬火到玻璃化温度以下形成玻璃态,然后快速升温至某一温度进行等温冷结晶.常用的测试手段有膨胀计法、热台偏光显微镜法、差示扫描量热法等.Avrami方程[11]是研究等温结晶的经典理论,描述为:式中,左部分为t时刻未收缩体积分数;V t-V∞为任一时刻t时未收缩的体积;V 0-V∞为结晶完全时最大的体积收缩;k为结晶速率常数;n为Avrami指数.通过实验数据可得到n和k值,获得有关结晶过程的成核机理、生长方式及结晶速度等信息.1.2 静态非等温结晶动力学非等温结晶是研究在变化的温度场下聚合物的结晶过程,可分为等速升、降温和变速升、降温过程.由于非等温结晶动力学过程比较复杂,目前的理论和数据处理方法较多,常见有:(1)Ozawa法.Ozawa[10]基于Evans理论,从聚合物结晶的成核和生长出发,导出等速升温和等速降温时的结晶动力学方程:式中:X(T)为温度 T时的相对结晶度;R为升温或降温速率;m为Ozawa指数;P(T)为与成核方式、成核速率和晶核的生长速率有关的冷却函数.该方法成功地应用于聚对苯二甲酸已二酯、聚丙烯、尼龙-6等,但该方法的不足在于在不同的冷却速率下,聚合物结晶的温度区间相差较大,处理实验结果有很大的局限性.(2)Nakamura方法.Nakamura[12]在等动力学的基础上对Avrami等温结晶理论进行扩展,假定成核和生长2个阶段具有相同的温度依赖性,提出非等温动力学模型: 式中:θ为相对结晶度;n为Avrami指数;k′(T)为非等温结晶速率,与等温结晶速率的关系为:式中,k(T)为等温结晶速率;t1/2为半结晶时间.(3)Ziabicki方法.Ziabicki[13]将非等温结晶看成是忽略二次结晶条件下的多个连续的等温结晶过程,在准晶态条件下,结晶成核和生长速率由热历史控制,结晶时间受外部条件变化的影响,描述结晶过程为:式中:α为结晶度;K(T)为结晶速率常数.该模型忽略了所有非稳定状态的影响,这时成核和生长速率的时间依赖性只由外部条件的改变引起,或者只由热机理控制,即Avrami指数为常数.(4)Privalko方法.Privalko[2]将Avrami方程写成如下形式:式中:X为t时刻的结晶转化率;K＊=zt/φn为有效速率常数;降温速率与时间的乘积φt称为比对时间,相当于单位冷却速率下的结晶时间.该方法的优点是处理方法简单,只从一条DSC升温或降温曲线就能获得Avram i指数和表征结晶速率的参数,缺点是所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义.剪切通常被认为是“微弱”的流动,但发现剪切可以加速聚合物的结晶,这种加速作用关键体现在成核过程中,增加成核生长速率,缩短成核诱导时间,大大增加成核密度.诸多学者提出了很多不同的动力学模型,本文主要针对流动引起材料结晶成核速率的变化的动力学模型作简单介绍,Avrami方程[14-15]描述结晶度α的表达式为: α=1-exp(-αf)式中,虚拟体积数αf为:式中,m为与晶体生长方式有关的指数,取值1～3,对于球形生长m=3,Cm=4π/3;对于棒状生长m=1,Cm表示棒的横截面;G(u)为晶体生长速度;N(s)为晶体成核速率,施加剪切后活化晶核数N为静态和流动诱导2部分晶核数之和:Km、Binsbergen和Angelloz指出静态成核数 N0与结晶温度 T间的关系[3]: 式中:a、b为常数;ΔT=T0m-T,T0m为平衡熔点.通常使用经典的Lauritizen-Hoffmann方程描述不同温度 T下晶体生长速率G: 式中:G0为与温度无关的前置因子;U＊为链段穿过液固界面到达结晶表面所需的活化能;R为气体常数;Kg为与温度无关的成核指数;T∞为没有分子迁移时的温度,通常为:Koscher和Fulchiron研究认为[3]晶体生长速度主要与温度有关,受流动的影响不大,但许多学者研究认为.由于流动诱导的成核速率 N f却与流场和温度有很大的关系.因此,对于流动诱导结晶动力学的研究主要体现在成核速率,不同学者提出不同的成核速率表达式,得出不同的结晶动力学模型.根据促进成核速率增长的机理,目前常用模型有:(1)剪切速率.Eder等通过实验提出与剪切速率相关的模型,把剪切速率作为结晶的驱动力,认为在流动诱导结晶中能够发生成核的点都是由流动产生的:式中:λN为松弛时间;.γc为临界活化剪切速率;gn为与成核数目有关的常数. (2)应变.将流动诱导成核速率表示成应变γ(γ=.γt)的函数:.N f=A(.γt)r,其中A、r为常数.(3)法向应力差.在流变学中,第一法向 N1反应了流变行为中的弹性部分,使分子发生取向,部分倾向于形成晶核,Zuidema等通过实验提出流动诱导活化晶核数目与第一法向应力差的关系:Emmanuelle Koscher[3]根据该模型模拟了流动诱导结晶过程,研究了剪切时间、温度、剪切速率和剪切应变对活化晶核数目、相对结晶度、半结晶时间的影响,与实验有定性一致的结果.作者认为该模型通过第一法向应力差考虑了聚合物熔体的流变行为,有一定的优越性,并指出该模型可定性分析剪切对不同分子量分布聚丙烯结晶行为的影响.(4)可恢复应变.认为促进成核速率增长的诱因不是流动本身,而是经历流动作用的聚合物,将成核速率表达成可恢复应变(弹性Finger张量)的函数:式中:λN为松弛时间;参数gn′表征J2对成核数目的影响;J2为可恢复应变Be偏导部分的第二不变量:Gerrit W M Peters[7]根据该模型模拟了剪切和拉伸流场下晶核数目随剪切时间的变化及制品的结晶度,认为材料本身经历的变化而非外因是成核速率增长的动力,指出该模型优于Eder的剪切速率模型.(5)活化能.通过流动引起聚合物自由能的变化,研究流动对成核速率的影响:其中,λN为松弛时间;f是有关流动的函数:式中:C0为包含能量和尺寸的常数;kB是Boltzmann常数;为平衡熔点,通常只与压力有关;ΔFq为静态Gibbs自由能,通常为ΔFq=ΔH0ΔT/T0m,参数v=/(ΔH0 T),ΔH0为结晶潜热;ΔFf为流动引起的自由能变化.Zheng R[8]根据该模型模拟了不同剪切时间、剪切速率和剪切应变对结晶度、晶核数、半结晶时间的影响,取得较好结果.Emmanuelle Koscher[3]根据流动诱导晶核数目与法向应力差的关系模型模拟了流动诱导结晶过程,研究了剪切时间、温度、剪切速率和剪切应变对活化晶核数目、相对结晶度、半结晶时间的影响,与实验有定性一致的结果,并指出该模型可定性分析剪切对不同分子量分布聚丙烯结晶行为的影响。