PP、PET的等温和非等温结晶动力学
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聚合物非等温结晶动力学研究进展页数:7
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一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法页数:8
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热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
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➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
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测试方法
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在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
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研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用(可编辑)
DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用（可编辑）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑推荐下载）DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用DSC差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。
该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。
如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。
物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。
宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。
通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。
在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。
以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。
而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。
高分子结晶4crystallizationofpolymers-PPT文档资料50页
m n 1 n
Table 1. In the table, N0 is the number of nuclei per unit volume; Xe, the volume degree of crystallinity at the end of crystallization; d0, the thickness of a disk-shape entity; S’, the surface area of the cross-section of a rod-like entity. k, the ratio of the nucleation rate to linear growth rate of crystalline entities; G, the linear growth rate of the entities.
Table 2 Parameters of crystallization kinetics of PET
Samples Ed(KJ/mol) n
K0(min-1)
Oriented PET
process 1
103.69
1.04
3.12 1014
process 2
96.61
1.97
1.05 1013
ln F (T )
10
8
6
4
2
0
o b ta in e d fro m O za w a p lo ts
-2
p o lyn o m ia l fit
-4
-6
470
475
480
485
490
495
500
505
T em perature (K )
Table 1. In the table, N0 is the number of nuclei per unit volume; Xe, the volume degree of crystallinity at the end of crystallization; d0, the thickness of a disk-shape entity; S’, the surface area of the cross-section of a rod-like entity. k, the ratio of the nucleation rate to linear growth rate of crystalline entities; G, the linear growth rate of the entities.
Table 2 Parameters of crystallization kinetics of PET
Samples Ed(KJ/mol) n
K0(min-1)
Oriented PET
process 1
103.69
1.04
3.12 1014
process 2
96.61
1.97
1.05 1013
ln F (T )
10
8
6
4
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0
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-2
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-4
-6
470
475
480
485
490
495
500
505
T em perature (K )
PET／TiO2复合材料非等温结晶行为的研究
为 ２ ０Ｃ。 ８ｏ
最终 机械 性 能 、 性 能 以 及 加 工 性 能 ¨ ， 以结 热 Ｊ所 晶行 为研 究 ， 制 备性 能 优 异 的纳 米 复 合 材料 具 对
有重 要 的理论 指 导 意义 和 实 际 应用 价 值 。 目前 ，
研究 者们主要集 中于聚合物／ 层状硅酸盐类的纳 米 复合材 料 的结 晶 行 为研 究 ， 多 的考 虑 纳 米粒 较 子含 量变 化对 聚合 物 结 晶行 为影 响 Ｊ球 状 纳 ，
关键词 ： 聚对苯二甲酸乙二醇酯 二 氧化钛 纳米复合材料 非等温结晶动力学
结晶速率
中图分类号 ： Ｑ ２ ．１ Ｔ ３３４
文献识别码 ：Ａ
文章编号 ：１ １０４ （０６ ０ —０ ７０ ０ —０ １２０ ）４ ０１— ０ ４
聚合 物基 纳米 复合 材料 微相结 构决 定 了材料
１０Ｃ真空 干燥 ４ ， 到含 水 率低 于 ０ ０ ％ ， ５￣ ８ｈ 达 ．２ 纳 米 ＴＯ ｉ 按 质量 分数 ３ 与 Ｐ Ｔ切 片搅 拌 预 混合 ， ％ Ｅ 在共 混仪 上熔 融 共 混 ， 出造 粒 ， 挤 制得 不 同 Ｐ Ｔ Ｅ／ ＴＯ 纳 米复 合材 料 。其 中转 速 为 ７ ／ ｉ， 度 ｉ ５ｒｒ ｎ 温 ａ
２ 结 果 与讨论 ２ １ 纳 米 Ｔ Ｏ 的表 面 特 性对 Ｐ Ｔ结 晶 行 为 的 ． ｉ Ｅ
影响
１ １ 主要原 料 ．
纳米 ＴＯ ： ｉ 平均 粒径 ５ ｍ， ０ｎ 江苏河 海 纳 米科
技股份有限公司提供 ； 缩水甘油醚氧丙基三甲 ．
基 硅烷 （ Ｐ ）分 析纯 ， ｃｏ 公 司提供 ； ＧＳ ： Ａ ｒｓ 甲基丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＡ） 分 析 纯 ， 海 化 学 试 剂 公 司 产 。 Ｍ ： 上 纳 米 ＴＯ ｉ 的表 面接 枝 和 聚 合 方 法参 照 文 献 ［ ］ ６， 分 别 得 到表 面接 枝 偶 联 剂 的 Ｇ ＳＴＯ Ｐ ．ｉ，和表 面 接 枝 聚合 的聚 甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ）ＴＯ ； 光 Ｐ ．ｉ 有
最终 机械 性 能 、 性 能 以 及 加 工 性 能 ¨ ， 以结 热 Ｊ所 晶行 为研 究 ， 制 备性 能 优 异 的纳 米 复 合 材料 具 对
有重 要 的理论 指 导 意义 和 实 际 应用 价 值 。 目前 ，
研究 者们主要集 中于聚合物／ 层状硅酸盐类的纳 米 复合材 料 的结 晶 行 为研 究 ， 多 的考 虑 纳 米粒 较 子含 量变 化对 聚合 物 结 晶行 为影 响 Ｊ球 状 纳 ，
关键词 ： 聚对苯二甲酸乙二醇酯 二 氧化钛 纳米复合材料 非等温结晶动力学
结晶速率
中图分类号 ： Ｑ ２ ．１ Ｔ ３３４
文献识别码 ：Ａ
文章编号 ：１ １０４ （０６ ０ —０ ７０ ０ —０ １２０ ）４ ０１— ０ ４
聚合 物基 纳米 复合 材料 微相结 构决 定 了材料
１０Ｃ真空 干燥 ４ ， 到含 水 率低 于 ０ ０ ％ ， ５￣ ８ｈ 达 ．２ 纳 米 ＴＯ ｉ 按 质量 分数 ３ 与 Ｐ Ｔ切 片搅 拌 预 混合 ， ％ Ｅ 在共 混仪 上熔 融 共 混 ， 出造 粒 ， 挤 制得 不 同 Ｐ Ｔ Ｅ／ ＴＯ 纳 米复 合材 料 。其 中转 速 为 ７ ／ ｉ， 度 ｉ ５ｒｒ ｎ 温 ａ
２ 结 果 与讨论 ２ １ 纳 米 Ｔ Ｏ 的表 面 特 性对 Ｐ Ｔ结 晶 行 为 的 ． ｉ Ｅ
影响
１ １ 主要原 料 ．
纳米 ＴＯ ： ｉ 平均 粒径 ５ ｍ， ０ｎ 江苏河 海 纳 米科
技股份有限公司提供 ； 缩水甘油醚氧丙基三甲 ．
基 硅烷 （ Ｐ ）分 析纯 ， ｃｏ 公 司提供 ； ＧＳ ： Ａ ｒｓ 甲基丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＡ） 分 析 纯 ， 海 化 学 试 剂 公 司 产 。 Ｍ ： 上 纳 米 ＴＯ ｉ 的表 面接 枝 和 聚 合 方 法参 照 文 献 ［ ］ ６， 分 别 得 到表 面接 枝 偶 联 剂 的 Ｇ ＳＴＯ Ｐ ．ｉ，和表 面 接 枝 聚合 的聚 甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ）ＴＯ ； 光 Ｐ ．ｉ 有
PP／PP—g—MAH／HGB复合材料非等温结晶行为研究
PP／PP—g—MAH／HGB复合材料非等温结晶行为研究李军伟【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)007【摘要】采用熔融法制备了聚丙烯／马来酸酐接枝聚丙烯／空心玻璃微珠（PP／PP-g-MAH／HGB）复合材料，采用差示扫描量热仪研究了PP、PP／HGB、PP／PP-g-MAH／HGB复合材料的非等温结晶过程，并通过Jeziorny法和Mo法研究了3种材料的非等温结晶动力学。
结果表明，随着降温速率的增大，3种材料的结晶峰温、结晶起始温度和结晶度均减小，结晶速率增大；HGB抑制了PP的结晶行为，降低了结晶速率；PP-g-MAH对PP结晶速率的影响较小，HGB和PP-g-MAH都会改变PP的结晶成核和生长机理。
%Polypropylene/maleic anhydride grafted polypropylene/hollow glass bead （PP/PP-g-MAH/ HGB）composites were prepared via extrusion molding. The nonisothermal crystallization behavior of the composites was investigated using differential scanning calorimetry. The nonisothermal crystallization kinetics of the composites was analyzed by Jeziorny and Mo equation. It was found that crystallization temperature, initial crystallization temperature, and crystallinity of PP, PP/HGB, and PP/PP-g-MAH/ HGB were decreased, and the crystallization rate was increased with increasing cooling rate. The crystallization rate of PP was decreased by adding HGB. The mechanismsof nucleation and growth of crystallization were changed by mixing HGB and PP-g-MAH.【总页数】5页(P27-31)【作者】李军伟【作者单位】[1]天津大学材料科学与工程学院,天津300072;[2]天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384【正文语种】中文【中图分类】TQ325.14【相关文献】1.PA6／PP／PP-g-MAH 复合材料非等温结晶性能及可发泡性能研究 [J], 何孟文;杨敏芬;周岚;冯新星;陈建勇2.PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料非等温结晶动力学研究 [J], 熊煦;张枝苗;马立波;龚方红3.PE-LLD/玻璃微珠复合材料的熔融与非等温结晶行为研究 [J], 曹新鑫;罗四海;王优;王李波;何小芳4.纳米Al_2O_3/玻璃纤维/聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料非等温结晶行为研究——(Ⅰ)结晶与熔融行为 [J], 万炜涛;于德梅;郭秀生;毛瞻同;黄龙彪;曹继平5.PA6/EP复合材料体系的非等温结晶动力学行为研究 [J], 肖令平;曾莉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
低等规聚丙烯的等温结晶动力学
F ig. 1 D SC therm ogram s of isotherma l of L IPP a t
d ifferen t tem pera ture 1: 90 ℃; 2: 100 ℃; 3: 110 ℃; 4: 120 ℃; 5: 130 ℃.
多, 所以结晶度就越大。 从 F ig. 1 中可以看出, 随着结晶温度降低, 结晶放热峰的形状不再是 单峰, 90 ℃ 时的结晶甚至出现了明显分开的 两个放热峰, 而在 120 ℃和 130 ℃结晶时, 结晶
关键词: 低等规度聚丙烯; 等温结晶动力学; 差示扫描量热法 中图分类号: O 631. 1+ 3 文献标识码: A 文章编号: 100027555 (2002) 0620106205
低等规聚丙烯 (L IPP ) 是一种由新型的非 茂金属催化剂催化合成的聚丙烯, 其分子链中 既有等规链段, 又包含有无规链段, 它的结构和 性能既不同于高等规度聚丙烯, 又与传统的聚 丙烯副产品无规聚丙烯有很大的差异。 根据核 磁 共 振 谱 以 及 红 外 光 谱 的 表 征, L IPP 中 mmmm 序列的几率为 42%～ 68% , 同时, 通过 对 L IPP 中三单元和五单元序列分布的研究, 可以知道 L IPP 实际上是由不同长度、不同分 布的等规和少量间规链段以及无规链段的嵌段 均聚物[1]。L IPP 中的等规链段可以结晶形成结 晶相, 而无规链段则形成无定形相, 所以 L IPP 是一种非常典型的半结晶材料, 其物理性能对 结晶有很大的依赖性。在用D SC 测量L IPP 的 熔点时发现, L IPP 具有很宽的熔程, 熔融曲线 较一般的聚丙烯复杂得多, 这是由于 L IPP 具 有较为复杂和独特的结构所致。本文用D SC 分 析方法, 研究了 L IPP 的等温结晶动力学, 求出 了L IPP 的等温结晶动力学参数。
改性聚乙烯醇的非等温结晶动力学研究
加， 改性体系内起增 塑作用 的小分子 由于其蒸发升华 的减缓 ， 改性 Ｐ Ｖ Ａ体系 的运动能力增 强 ， 结 晶度 提高 ； 莫志深方法能够 较好地解 释改性 Ｐ Ｖ Ａ的非等温结晶过程 ， 即在单位 时间内达到较大结晶度需较大 的降温速
率， 且随着体系相对结晶度的增加 ， 结 晶速率 降低 。
关键词 ： 聚乙烯醇
改性
热分析
非等温结晶动力学
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． ９
பைடு நூலகம்
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ １ — ０ ０ ４ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ — ０ ０ ３ ９ — ０ ４
聚 乙烯 醇 （ Ｐ Ｖ Ａ） 纤 维 是 合 成 纤 维 的重 要 品 种之一 ， 但 由于其 多 羟 基 、 强 氢键 的特 征 ， 使 得熔 融 温 度高 于其 分解 温度 ， 即Ｐ Ｖ Ａ在 熔 融前 即发生
降至 １ ０ ０℃ 。 ２ 结 果与讨 论 ２ ． １ 纯Ｐ ＶＡ与 改性 ｅ ＶＡ 降温 结 晶
酰胺 （ Ｃ Ｐ Ｌ ） 水溶 液对 Ｐ Ｖ Ａ进 行 增塑 ， 在 能 够 有效 增加 Ｐ Ｖ Ａ的熔 融 加 工 性 能 的 同时 对 其 进 行 非 等
温结 晶性 能 的分 析 ， 以研 究 其熔 融 后 结 晶对 成纤 性能 的影 响 。
１ ． １ 原 料
Ｐ Ｖ Ａ１ ７ ９ ９： 安 徽 皖 维 高 新 材 料 股 份 有 限公 司 产； Ｃ Ｐ Ｌ ： 化学 纯 ， 上海 三爱 思试剂 有 限公 司产 。
ｌ － ２ 改性 Ｐ Ｖ Ａ 制备
作者简介 ：王有 富（ １ ９ ８ ２ 一） ， 男， 研究 生 ， 研究方 向为高 性
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶剂浇铸膜的非等温结晶动力学行为
ｈ ｌ ｏ ｅ ｅ ｉｒ ｙ ｍｅｈ ｄ ｗａ ｓ ｄ ｔ ａ ａ ｅ ｔ ｅ ｄ ｔ ｆＤ Ｃ ｔｅ ｆ ｍ ｒｓ ．Ｊ ｚｏｎ ｔ ｏ ｓｕ ｅ ｎ ｌｚ ｈ ａａ ｏ Ｓ ．Ｔ ｅ ｖ ｌ ｅ ｆ ｅ ｉｒ ｙ ｐ ｒｍｅｅ ｓ ａ ｄ ｎ ｉ ｏ ｙ ｈ ａｕ ｓｏ ｚ ｎ ’ ａ ａ ｔｒ Ｊ ｏ ｎ
（ Ｖ Ｆ Ｈ Ｐ ｏｏ ｍ ｒ ｅｅｓ ｄｅ ｙｍ ａ ｓｏ ｉｅｅ ｔ ｌ ｃｎ ｉｇｃｌｒ ｅ ｙ Ｄ Ｃ ．Ｔ ｅｒｓｌ ｉ ｉ ｔ Ｐ Ｄ — Ｆ ）ｃｐ ｌ ｅ ｗ ｒ ｔ ｉ ｂ ｅｎ ｆ ｆ ｒｎ ａ ｓａｎｎ ａ ｉ ｔ （ Ｓ ） ｈ ｕｔｎ ｃ ｅ ｙ ｕ ｄ ｄ ｉ ｏｍ ｒ ｅ ｄａｄ
Ｐ ｌ（ ｉｙｉｅ ｅｆ ｏ ｉｅｈ ｘ ｆ ｏｏ ｒ ｐ ｌ ｅ ｏ ｏｙ ｒ ｏｙ ｖｎ ｌ ｎ ｕ ｒｄ －ｅ ａ ｕ ｒ ｐ ｏ ｙｅ ）Ｃ ｐ ｌｍｅ ｄ ｌ ｌ ｎ
ＧＥ Ｍｉ ｇ １ ｎ ｎ ． ａ ｇ 一．ＪＡ Ｄ ． ｎ ｉ Ｉ ｅ ｍｉ
（ ｏｌｇ ｆ ｃ ｉｅａ ｄ Ａｕｏ ｂｌ ｎ ｉｅ ｒｎ １ Ｃ ｌ ｅｏ ｈｎ ｎ ｔｍｏ ｉ Ｅ ｇｎ ｅｉｇ，Ｓ ｕｈ Ｃ ｉａ Ｕ ｉｅｓｔ ｏ ｅ Ｍａ ｅ ｏ ｔ ｈｎ ｎｖ ｒｉ ｆ ｙ
ｌ ０
戈明亮等
偏 氟 乙烯． 六氟丙烯 共聚物溶 剂浇铸膜 的非等温结 晶动力学行 为
偏氟 乙烯 一 氟丙烯共 聚物溶 剂 浇铸膜 的 六 非 等温 结 晶动力学 行 为
戈明亮 ，贾德 民
（ １华南理工 大学机械与 汽车工程 学院 ，广 东广 州 ，５０４ ； １６０
２华 南理 工大学材料科 学与工程学 院，广 东广 州，５０ ４ ） １６ ０
Ａ ｓ ａ ｔ ｈ ｏ ・ ｏ ｅｍ ｌ ｒｓ ｌｎ ｆ ｏ ｔ ｎｃｓ ｆｍ ｏ ｏｙ ｖ ｙｉ ｎ ｕｒ ｅｈｘｆ ｏ ｒ ｙｅｅ ｂｔ ｃ：Ｔ ｅｎｎｉ ｔ ｒ ａ ｃｙｔ ｌ ｅｏ ｌ ｉ － ｔ ｌ ｆ ｌ（ ｉ ｌ ｅ ｅｆ ｏ ｄ －ｅａ ｕｍｐｏ ｌ ） ｒ ｓｈ ａｉ ｓｕｏ ａ ｉ Ｐ ｎ ｄ ｌ ｉ ｌ ｐ ｎ
第三章--结晶动力学和热力学PPT课件
脲
O
O
C NC
O C NH O
NH C NH O
.
48
B、侧链上引入极性基团
—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这 些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：
CH2 CH2
<
n
CH2 CH < n
CH3
CH2
CH Cl
< n
CH2 CH n
CN
Tm:
137oC
<
176
<
227
<
317
.
44
二、Tm的测定
膨胀计法：体积变化 DSC：热效应 PLM：双折射 XRD：晶区衍射 IR/NMR：特征谱带
.
45
三、影响Tm的因素
Tm
外推法求 T
0 m
.
Tm = Tc
平衡熔点
：T
0 m
理论上将在熔
点温度附近经
长时间结晶得
到的晶体完全
熔融的温度。
T
0 m
Tc
46
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲，在平衡熔点时，聚合物的结晶过 程与熔融过程达到平衡
Tg ＜ Tc ＜ Tm
.
31
结晶速度在低温时受生长过程控制！ 在高温时受成核过程控制 ！
.
32
Tm附近，温度较高，分子热运动比较激烈，晶核不易形 成或生成的晶核容易被分子热运动所破坏，不稳定，成核 速度极慢，是结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。
Tg附近，熔体粘度增大，链段运动能力降低，晶体生长 的速度下降，为结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。
仅在Tg与Tm之间，晶核生成速度和晶粒生长速度均较大 时，聚合物达到最大结晶速度。
HDPE_LLDPE及EPDM对PP非等温结晶行为的影响
Vol.14高分子材料科学与工程No.6 1998年11月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Nov.1998HDPE、LLDPE及EPDM对PP非等温结晶行为的影响a张中平 申屠宝卿 蔡启振 王长法 潘祖仁(浙江大学高分子系,杭州,310027)摘要 采用等速变温DSC法研究了HDP E、LLDPE及EP DM对P P非等温结晶行为的影响。
结果表明,P E的加入使PP的结晶峰温度升高,熔点下降,且使结晶速率加快,球晶细化。
HDPE先于P P结晶,并促使PP/HDP E共混物中的P P异相成核。
LLDP E的存在会诱发PP生成亚稳态的B晶系,B晶的生成量与LLDP E的含量有关。
EPDM的存在也兼有异相成核作用,同时它还改善了晶区间的界面性能。
关键词 聚丙烯,聚乙烯,非等温结晶,结晶行为 聚丙烯(PP)是一种新型的大品种高分子材料,它的屈服强度、弹性模量、压缩强度等较为优异,并有突出的耐应力开裂性和耐磨性,连续使用温度可达120℃,且易于成型加工,可用注塑、挤出等方法成型。
由于PP分子链中存在甲基,使分子链柔性降低,且结晶度高,晶粒粗大,表现出成型收缩率大、脆性和低温抗冲击性能差等不足,因此在应用上受到很大限制[1]、张中平等[2]研究了HDPE、LLDPE及EPDM对PP韧性的影响,增韧的机理是PE能分割、细化PP球晶。
Ezio等人[3]曾研究PP/LLDPE 共混体中PP在熔融的LLDPE中的等温结晶行为,发现LLDPE能降低PP的结晶速率。
卞曙光等人[4]研究聚丙烯-增塑剂共混体系的结晶动力学时指出,具有增容性的增塑剂可使PP的平衡熔点下降。
Gupta[5]等研究过HDPE对PP、玻纤增强PP的结晶与力学性能的影响、张中平等人[6]研究了H DPE、LLDPE及EPDM对PP等温结晶行为的影响。
在实际过程中聚合物的结晶都是在非等温下进行的,因此研究非等温结晶行为更具有实际意义。
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PP、PET的等温和非等温结晶动力学仪器：差示扫描量热仪DSC 1非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595)Tp －结晶峰温度；T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度；T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快；Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。
s i = tg αH e a t f l o w , e x p oTemperature, oCTpT onsetawT endset两种PP 产品的结晶参数对比47.4945.33Xc %382-3MI g/10min 5.5117.7112.2PPS20404.3115.5111.2PPF401T ons e t -T p ,℃T onset ,℃T p ,℃样品非等温结晶动力学方程在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算：其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。
Avrami 方程：式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。
再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。
式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。
ntT K t X )(exp(1)(−−=(2)∫∫∞∞==T T TT T T dTdT dH dTdT dH Q Q T X 00)()()((1)非等温结晶动力学方程－Ozawa 模型由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响，用Avrami 方程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系。
Ozawa 考虑了非等温结晶过程中的降温过程，将Avrami 方程进行了修正推广。
根据Ozawa 的模型，聚合物在某一降温速率时，一定温度下的相对结晶度X(T)可由下式计算：式中，Φ是降温速率，X(T)为在温度T 时的相对结晶度，m 是Ozawa 指数，Ozawa 指数m 与Avrami 指数n 相似，都是与结晶成核机理以及生长方式有关的常数。
K*(T)与成核方式、成核速率和晶核的生长速率等结晶增长速率有关的参数，是温度的函数。
))(exp(1)(*mT K T X Φ−−=(3)log[-ln(1-X(T))]对log Φ线性拟合Ozawa 方程（3）式可写成下式：由上式可以知道，在一定温度下，以log[-ln(1-X(T))]对log Φ作图，所得的直线的斜率为-m ，截距为logK*(T)。
Φ−=−−log )(log ))](1ln(log[*m T K T X (4)PPF401的非等温结晶DSC曲线PPS2040的非等温结晶DSC曲线两种PP 非等温结晶过程参数对比可以看出随着降温速率的增加，结晶放热峰变宽并向低温方向移动，试样的结晶初始温度（Tonset ）、结晶峰温（Tp ）和结晶结束温度（Tendset ）均向低温方向移动。
完成整个结晶过程的时间（tc ）随降温速率的增加而缩短。
0.53104.4109.7115.0200.63106.5111.1115.9150.81109.1112.8117.210 1.38112.7115.2119.65PPS20400.8795.8107.7113.1200.9999.2109.2114.115 1.19103.5111.4115.410 1.7109.0114.1117.55PPF401t c , min T endset ,℃T p,℃T onset , ℃Φ,℃/minsamplePPF401的相对结晶度X(T)－T曲线PPF401，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图0.70.80.91.01.11.21.3-9-6-3110oC114o C118o C120o C122o C126o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log F , oC/minPPF401PPS2040的相对结晶度X(T)－T曲线PPS2040，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图0.70.80.91.01.11.21.3-6-4-22110oC114o C118o C120o C122o C124o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log FPP S2040根据Ozawa 方法获得的两种PP 非等温结晶动力学参数2.48-0.441242.650.22122 2.880.95120 2.761.35118 2.351.96114 1.261.54110PP S20403.451.021223.190.09120 3.010.52118 3.352.21114 1.911.80110PP F401m log K*(T )T,℃SampleKissinger 的活化能公式考虑到不同降温速率对结晶过程的影响，Kissinger 提出了计算非等温结晶过程活化能（ΔE ）的公式：式中，Φ为降温速率，R 是气体常数，Tp 为结晶峰所对应的温度。
对上式积分可得到：Kissinger 定义的结晶过程活化能ΔE 是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。
以ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)作图，根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶过程的活化能。
RE T d T d p pΔ−=Φ)/1()]/[ln(2（5）)/1()/ln(2p pT RET Δ−=Φ(6)ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)的线性拟合109.720111.115112.810115.25PPS2040107.720109.215111.410114.15PPF401T p,℃Φ,℃/min sample 0.00870.00880.00890.00900.00910.00920.0093-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2l n (φ/T p 2)1/Tp (1/K)CLinear Fit of Data1_CPPF4010.00860.00870.00880.00890.00900.00910.0092-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2l n (φ/T p 2)CLinear Fit of Data1_C1/Tp(1/K)PPS2040PP 的活化能结果-411.7PPS2040-344.4PPF401△E , kJ/mol SamplePET 的非等温结晶动力学PET 的非等温结晶动力学0.70.80.91.01.11.21.3-3-2-11155oC165o C175o C185o C195o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log FPET1.611.561.331.141.05log K*(T )1.020.090.522.211.80Tp ℃ 2.752.021.390.930.66m-247.2△E , kJ/mol195185175165155PET T,℃Sample0.00500.00520.00540.00560.00580.0060-9.0-8.8-8.6-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2l n (φ/T p 2)1/Tp(1/K)CLinear Fit of Data1_CP E T聚合物的等温结晶动力学聚合物的等温结晶动力学可以用Avrami 方程来描述。
Avrami 方程：以log[-ln(1-X(t))]对logt 作图，Avrami 指数n （直线的斜率）和结晶速度常数K (T)（直线的截矩）便可得到。
半结晶时间，t 1/2，是相对结晶度达到50%时的时间，是表征结晶速度快慢的一个重要参数。
实验试样在不同温度下结晶的t 1/2可以从相对结晶度随时间的变化图得到。
通常，t 1/2可用来表征结晶速度的快慢。
t 1/2的值越小，表明结晶速度越快。
ntT K t X ))(exp(1)(−−=(2)X(t)对t的曲线X(t)对t的曲线log[-ln(1-X(t))]对logt 的线性拟合图由于聚丙烯在结晶后期存在球晶之间的碰撞与二次结晶，log[-ln(1-X(t))对logt 会明显地偏离线性关系，所以我们只对结晶度较低的情况进行了处理。
0.00.51.01.5-2-11l o g [-l n (1-X (t ))]log t1120C1140C1160C1180C1200C1220C1240CPPF401log[-ln(1-X(t))]对logt 的线性拟合图0.00.51.01.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.5l o g [-l n (1-X (t ))]log t1140C1160C1180C1200C1220C1240CPPS2040两种PP 的等温结晶动力学参数对比500342207963832199460t 1/2 (s)1.171.111.061.281.071.161.120.53n 0.0151240.0141220.0341200.076118PP S20400.0221240.0471220.111200.20118PP F401K (T )Tc,℃Sample。