不同分子量聚L_乳酸的非等温结晶动力学研究_蒲文亮

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DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用(可编辑)

DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用（可编辑）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑推荐下载）DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用DSC差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。

该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。

差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。

换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。

如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。

物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。

宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。

通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。

在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。

以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。

而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。

聚烯烃非等温结晶动力学数据处理方法

聚烯烃非等温结晶动力学数据处理方法聚烯烃是一种重要的聚合物材料，在热塑性塑料、涂料、橡胶、纤维以及カーボンファイバー等方面有着重要的应用。

目前，聚烯烃的非等温结晶动力学机理的研究是许多有关聚合物材料的研究领域的一个重要组成部分。

非等温结晶动力学测试是揭示聚烯烃结晶机理的一个重要手段。

非等温结晶动力学实验可以通过测量聚烯烃样品从玻璃化到完全结晶的温度-速度参数曲线来获得其非等温结晶动力学参数，这些参数是揭示聚烯烃结晶信息的重要指标。

聚烯烃非等温结晶动力学实验完成后，其样品的温度-速度参数曲线需要进行数据处理，以便获得有效的聚烯烃非等温结晶动力学参数。

一般来说，首先将实验曲线分割成几段线性段，然后逐段拟合，从而获得每一段线性拟合参数所表述的几何参数，最后将几何参数求和，以获得聚烯烃的非等温结晶动力学参数。

由于实验测试的参数考虑到温度、速度、样品颗粒特性等因素，因此，处理测试结果的数据的力学模型需要考虑到不同的新知识，以便更好地反映现实情况，以便得到合理的结果参数。

基于以上要点，有几种常用的数据处理方法可以用于处理聚烯烃非等温结晶动力学测试结果。

其一，最简单的数据处理方法是采用平均比例法，其基本原理是采用平均的比例表关系拟合实验曲线，并以此法确定结晶参数。

其二，可以使用快速坐标变换（FCT）方法对实验曲线进行变换，以获得曲线上的等高线，从而求得动力学参数。

其三，还可以采用多参数拟合（MPF）方法确定拟合曲线，以获得结晶参数。

最后，还可以使用有限元分析（FEA）来测试实验数据，以得出准确的动力学参数。

综上所述，聚烯烃非等温结晶动力学实验需要结合不同的新知识进行数据处理，考虑到实际情况，有几种常用的处理方法可用于聚烯烃非等温结晶动力学研究，包括平均比例法、快速坐标变换（FCT）、多参数拟合（MPF）以及有限元分析（FEA）。

通过这些方法，可以更准确地提取出聚烯烃非等温结晶动力学参数，为研究聚合物材料结晶提供有价值的信息。

有机金属磷酸盐／聚乳酸复合材料的非等温结晶动力学研究

薄膜。将薄膜置于真空烘箱，于５０℃干燥３ｄ。改变ＮＡ的含量可制备不同含量的聚乳酸复合材料。本文制备了纯ＰＬＬＡ以及ＮＡ质量分数分别为１、５的％％ＰＬ／Ａ复合材料３种试样，并分别编号为Ｐ０一ＬＡＮ－、Ｐ
关键词：聚乳酸；成核剂；非等温结晶动力学
中图分类号：Ｔ３０１Ｑ２．Ｑ２．；Ｔ３３４文献标识码：Ａ文章编号：１００５—５７（０２４—０３０７０２１）００９— ４
ＮｏｉｏｈｅｍａｙｔｌｉａｉｎＫｉｔｃｆＰＬＬＡ／ＮＡｍｐｏｉｅｎ－ｓｔｒｌＣｒｓａｌｚｔｏｎｅｉｓｏＣｏｓｔｓ
ｔｎｏＬＡ．ＴｅｅｆｃｆＮｏｅｃｓｌｚｔｎｐｏｅｓｏＬＡｉｃｕｉｇｎｃｅｔｎｅｆｃｎｍｐｄｎｉｆＬｏＰｈｆｔＡｎｔｒｔｌａｉｒｃｓｆＬｌｄｎｕｌａｉｆｔｄｉｅｉｇｅｏｈｙａｉｏＰｎｏｅａ
Ａｂｓｒｃ：Ｔｈｎｎ—ｓｔｒｌｒｓａｌｚｔｏｋｎｔｃｆＰＩＩＡ／ｔａｔｅｏｉｏｈｅｍａｃｙｔｌｉａｉｎｉｅｉｓｏＩＮＡｃｍｐｓｔｓｗｅｅｔｄｉｄｂＤＳｏｏｉｒｓｕｅｙｅＣ．
１实验部分
１１实验原料．
结晶行为以找到改善其结晶性能的方法。添加成核剂是改善ＰＡ的结晶性能的有效方法，目前已发现对Ｌ聚乳酸有很好成核效果的仅有滑石粉Ｊ、右旋聚乳

聚合物结晶动力学理论和方法研究

方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5）拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征，将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型，可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。

LLDPESEBS-g-MAH的非等温结晶动力学

第 26 卷第 10 期 2010 年 10 月
高分子材料科学与工程
POLYMER MAT ERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 26, N o. 10 Oct. 2010
LLDPE/ SEBS g MAH 的非等温结晶动力学
熊煦, 龚方红, 蒋必彪, 施海华, 陶国良, 刘春林
ln( 1- X t ) ] lnt 曲线见 F ig. 3。样品的 ln[ - ln( 1-
X t) ] lnt 曲线在不同的降温速率下并不具备线性关
系, 但在一个较大的相对结晶度范围内所有样品的 ln[ - ln( 1- X t) ] 对 ln t 都呈良好的线性关系, 只是在
2. 2 Jeziorny 法结晶动力学分析
Jeziorny 方程[ 5] 由等温结晶的 Avrami 方程[ 6, 7] 转
换而得:
1- X t = exp( - Zt t n)
( 1)
式中: Zt 结晶速率常数, 与温度有关; n Avra
m i 指数, 与成核机理和形成晶体的形态有关; t 结
1 实验部分 1. 1 主要原料
线性低密度聚乙烯( LL DPE) : 牌号 DFDC 7050, 中原石油化工有限公司, 熔体流动速率 2 12 g/ 10min; 苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物( SEBS) : 牌号 YH 602, 巴陵石化, PS/ EB 质量比 35/ 65, 相对分子质量约为 20 万; 马来酸酐( MAH ) : 分析纯, 上海试
聚合物的结晶行为显著影响其表面形态及粘接性能。本文采用差示扫描量热法( DSC) 研究了 L LDP E、 LL DPE/ SEBS 及不同接枝率的 L LDPE/ SEBS g MAH 体系非等温结晶动力学, 并采用 Gupt a 法、Jeziorny 法和莫志深法对所得数据进行分析, 旨在对制备以 LL DPE 为基体树脂的自粘性保护膜提供参考。

D,L-乳酸、L-乳酸、羟基乙酸的均聚物及共聚物的结晶性能研究

D,L-乳酸、L-乳酸、羟基乙酸的均聚物及共聚物的结晶性能研究杨斌;陈强;喻春红;沈健【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2000(014)005【摘要】合成了高分子量的聚D,L-乳酸、聚L-乳酸、聚羟基乙酸、D,L-乳酸和L-乳酸的共聚物以及乙酸和D,L-乳酸共聚物.以WAXD、FT-IR、DTA表征了上述系列聚合物的结晶性能,分析了单体种类和共聚物中单体的比例对聚合物中结晶性能的影响,并对该系列聚合物的晶区结构作了描述.用万能拉力计测试了PLA系列聚合物的力学性能,以DTA测定了PGLA系列聚合物的热性能,探讨通过调整聚合物的组成以改变其结晶特性来调控聚合物的力学性能和加工性能的途径.【总页数】4页(P66-69)【作者】杨斌;陈强;喻春红;沈健【作者单位】南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,高分子科学与工程系,南京,210093;南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,高分子科学与工程系,南京,210093;南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,高分子科学与工程系,南京,210093;南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,高分子科学与工程系,南京,210093【正文语种】中文【中图分类】TB3【相关文献】1.端羟基聚d,l-乳酸及d,l-乳酸-ε-己内酯共聚物预聚体的合成 [J], 宋泳;罗思扬;赵京波2.干扰素/聚乳酸-羟基乙酸共聚物及壳聚糖/聚乳酸-羟基乙酸共聚物复合膜防止椎板切除后的硬膜外瘢痕粘连 [J], 苏云;孟祥俊;张新3.干扰素/聚乳酸-羟基乙酸共聚物及壳聚糖/聚乳酸-羟基乙酸共聚物复合膜防止椎板切除术后硬膜外瘢痕粘连的实验 [J], 苏云;孟祥俊;于小光;孙强;张新;景遐斌4.干扰素/聚乳酸-羟基乙酸共聚物及壳聚糖/聚乳酸-羟基乙酸共聚物复合膜对椎板切除后脊髓c-fos表达的影响 [J], 苏云;孟祥俊;于小光;孙强;张新;景遐斌5.乳酸、羟基乙酸均聚物及共聚物的合成与结构表征 [J], 宋谋道;余艺华;张邦华;郝广杰;周庆业;张莹;刘升;肖湘因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

聚L-乳酸在大分子体积溶剂中的结晶性能

郝
（．西北大学化工学院，陕西西安１
红，梁国正，赵君民
７０６；２１０９．西北工业大学理学院，陕西西安７０７）１０２
摘要：聚．酸（ＬＡ的结晶性能影响着其生物降解速度和机械强度。采用广角Ｘ射线衍射（Байду номын сангаасＲ和差示扫描乳ＰＬ）ＸＤ）
ｌｒｅｍｏｅｕｅｓｌｅｔａｇｌｃｌｏｖｎ
ＨＡＯｎ，ＡＮＧｏｚｅｇ，ＺＨＡＯｕ－ｉＨｏｇＬＩＧｕ－ｈｎＪｎｍｎ
（．ｏｅｅｏｈｍｃｌＥｇｅｒｇＮｒｗｓＵｉｅｓｙｉｎ７０６，ｈａｘＰｏｉｃ，Ｃｉａ１Ｃｌｇｆｅｉｎｉｅｎ，ｏｔｅｔｎｖｒｉ，Ｘ１０９Ｓａｎｉｒｖｅｈｎ；ｌＣａｎｉｈｔａｎ
ｈｉｈｒｔａｈａｒｓａｌｚｄｉｍａｌｍｏｅｕｅｓｌｅｓＩｓｐｅｕｄｔａｈｅｍｏａｉｅｏｏｖｎｘｒｓａｌｇｇｅｎｔｔｃｔｉｅｎｓｌｈｙｌｌｃｌｏｖｎｔ．ｔｉｒｓｍｅｈｔｔｌｒｓｚｆｓｌｅｔｅｅａｅｔｒｉｆｕｎｅｏｈｅｆｒａｉｎｏｌｃｌｃｎｏａｉｎａｄｔｒｂｎｔｅｃｓａｌｚｔｏａｅｏｎｅｃｎｔｏｌｍｔｆｈｅｉａｏｆｒｔｏｎｈｅｅｙｏｒｔｌｉａｉｎｒｔｆＰＬＬＡｉｅｓｌｔｎ．ｏｍｈｙｎｔｏｕｉｈｏｈｏｄｅｓｔｒｃｓｆｐｌｍｅｈａｎｉｏｕｉｎｈｓｉｕｎｅｏｒｔｉａｉｆｐｏｙｒｉｏｉＴｅｃｎｎａｉｎｐｏｅｓｏｏｙｒｃｉｎｔｅｓｌｔｏａｒｌｅｃｎｔｅｃｓａｌｚｔｎｏｌｍｅｎｔｅｓｌｏｈｆｈｙｌｏｈｄ

碳纳米管／聚乳酸复合材料非等温结晶动力学

Ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉＣＳｏｆＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ／ＰＬＡＣｏｍｐｏｓｉｔｅ
ＷＡＮＧＳｈａｏ。ｙｕ．ＹＡＮＧＨｕａ，ＪＩＡＸｉａ０。ｃｈｕａｎ２，３，ＳＨＩＪｉａｎ（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｉｒａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ；２．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＳａｆｅｔｙｏｆＩｎｄｕｓｔｉｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｓｏｆＴｉａｎｊｉｎＥｎｔｒｙ — ｅｘｉｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅＢｕｒｅａｕ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００２０１，Ｃｈｉｎａ；
３．ＴｉａｎｊｉｎＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｒＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎ＆Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ）

聚乳酸的等温结晶研究

ｃｙｔｌａｉｔｇｅｔｒｖｓｃｙｔｌａｏａｃｔ）ｓＯ６ｉ，ｏｏｉｇｔｅｉｔｅａｃｙｔｌｒｓｌｚｔｎｒｅｒａｙｉｏｅ，ｒｓｉｔｎｈｌｃｌｉｉ．５ｍｎｆｌｗｎｏｈｒｌｒｓ — ａｉｏａｌｍｐｌａｚｉｆｙｅ（ｎｌｈｓｍａ
ｖｏｎｕｅｃｏｃｅｅａｉｎｏｉｕｓｉｆｎｅｆｒａｃｌｒｔｏｆＰＬＡｒｓａｌｚｔｏａｅＸｓａｍｏｅｅｃｅｔｎｕｌａｉｇａｅｈａｌ，ｌｃｔｌｉａｉｎｒｔ．ＳｉｒｆｉｎｃｅｔｎｇｎｔｔｎＴａｃｙｉ
１实验过程．３１．制样．１３
注：为在相对结晶度为２％一０口０８％范围内作图所得直线的
将成核剂与ＰＡ份数比例｝，中Ｔｌ按Ｌ按昆合其ａｃ２４和６％，％。％的比例与ＰＡ混合，Ｘ０％，．％ＬＳ按．０４２与ＰＡ混合，并且将５，％Ｔｌ与０１ＳＬ％４ａｃ．％Ｘ混合，最后将４Ｔｌ与０１％ａｃ．％混合。然后在转矩流变仪
ｗｅｔａｄｏ０６ｗ％ｉ２ ℃ ，１ｓＯ６ｎｆｒｌｓｈｎａｄ％Ｔｌ．Ｘｔａｃｈｓｓｎｒｈｎｉｄｓｔ．ｔｎ１０ｔ２ｉ．５ｍｉ，ａｅｓｔａｄｓ６ｗｔ，ａｃＳｗｉＴｌａｙｅ－ｈ
ｎｕｌａｉｇａｅｔｃｅｔｎｇｎｓ

一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法

非等温条件下的相对结晶度 C ( T) 由下式计算得到
C ( T)
PEEKK 是由 1 ,42二氟 ( 对苯甲酰 ) 苯和 4 ,4′ 2
∫ = ∫
T 0 T e T 0
T
d Hc dt d Hc dt
dT dT dt dT dT dt
( 12)
二苯酚缩合得到 , 平均相对分子量为 3000 , 将 PEEKK 粉料样品 ( 吉林大学化工厂提供 ) 在 410 ℃ 热压至完全熔融 ,保持 20 min 后在液氮中淬火得到透明非晶态膜 , 将非晶态样品经不同温度退火处理 1 h ,使其结晶 ,供实验使用 . 取样品重量约为 5 ～ 10 mg , 在 Perkin2Elmer
K ( T) Z
1Π m
,a=
n ,则有 m
( 11) lgΦ = lg F ( T) - a ・ lg t 根据所得到的新方程 ( 11) ,在某一相对结晶度下 ,
里 m 与等温结晶中的 Avrami 指数 n 物理意义相同.
212 Jeziomy 改进的 Avrami 方程 Jeziorny
a- 1 ( K・ min ) . 参数 a =
认为 , 在由熔体非等温结晶过程
lg Z
中 ,Avrami 结晶速率常数可用冷却速率校正
lg Zc =
Φ
( 6)
n , 其中 , n 为非等温结晶 m
式中 , Z 的物理意义同前 , Zc 为经冷却速率校正后的 Jeziorny 结晶速率常数 . Jeziorny 方法的优点是处理方法简单 ,只从一条 DSC 升温或降温曲线就能获得表观 Avrami 指数 n 和表征结晶速率的
过程中的表观 Avrami 指数 , m 为非等温结晶过程的 Ozawa 指数 .

J198-聚乳酸结晶

一个更高的值意味着更高层次的链阶。因此，这个参数直接影响到PLA的结晶行为。它可以通过调整PLA聚合物单体原料的LL，DD和内消旋丙交酯的比例来控制。然而，在聚合的过程中，L或D单元可以转换为它们的对应物的形式[17]。这种不良反应被称为外消旋化，将影响，扰乱链的顺序。另一种方式是链的顺序可能会受到由内部或分子内的酯交换反应的干扰[11]。
图1.乳酸和丙交酯分子的立体化学
由纯的l-或纯的d-变化过来的聚合物分别被称为PLLA和PDLA。在发酵过程中使用的商业PLA产生L-乳酸为主，但是通常基于l-富混合物作为多数细菌。由于纯化问题，但它们通常包括至少1-2％的D单元。因为两个重复单元是光学活性的，它们旋转偏振光方向相反。在250C（[α]25）氯仿比旋光度值等同于常用在文献中使用的-1560和+1560时100％纯的PLLA和PDLA[11-15]。高分子链中的一个重复单元的高含量导致在该方向上更高的旋转角度。因此，通过使用下面的等式[16]，可以计算PLA的D单元（XD）的摩尔分数：
图3乳酸含量的熔融温度。数据来自[44,47–49 ]。
图4. Tm和Tom作为次要重复单元浓度的函数，PDLA用于填充的符号和PLLA用于空心符号。数据改编自[16]。
聚合物的熔融温度期望的是随着在结晶过程中的温度（Tc）的升高而升高。由于在接近熔化温度时结晶动力学的阻碍，聚合物的结晶通常是在高过冷度进行的，这限制了晶体厚度。然而，在极限情况下，当结晶与熔化的晶体相平衡，晶体在四面八方快速生长，以至于熔点达到其最大值，这就是所谓的平衡熔点（Tom）。该D含量对PLA的Tom的影响可以基于霍夫曼–周程序[ 50 ]计算。图4呈现了结晶温度的影响和小单位浓度对熔点的影响以及获得的每个小单元集中Tom值（即TC= Tm线）。正如预期的那样，Tm降低随着小单位浓度结晶温度的降低。任何给定的单位含量的熔点轻微增加随着结晶温度的函数。在TC= Tm数据类比于鲍尔的预测。这个模型是用来计算熔点降低由于与非结晶的共聚单体的无规共聚。鲍尔模型[ 51 ]是一个改进基于早期Flory [52]提出并给出

苯丙二酸钙改性生物可降解聚L-乳酸材料的性能研究

苯丙二酸钙改性生物可降解聚L-乳酸材料的性能研究余兰兰;邢士龙;郑凯;刘红波【摘要】为进一步认识半结晶型聚合物性能与结构的关系,以苯丙二酸钙作为聚L-乳酸的结晶促进剂,借助差示扫描量热仪、热失重分析仪、熔融指数仪和透光仪考察其改性聚L-乳酸材料的结晶行为、熔融行为、热稳定性、流动性以及透光性等物理性能.非等温结晶测试结果显示,苯丙二酸钙可显著加速聚L-乳酸的结晶过程,其中5％的苯丙二酸钙可使聚L-乳酸具有最大的非等温结晶焓,且结晶可以在更高温度下发生;同时降温速率以及非等温结晶方式都会对聚L-乳酸的非等温结晶过程产生显著影响.不同条件下熔融行为的差异进一步证实了苯丙二酸钙对聚L-乳酸的结晶促进作用,另外熔融行为也依赖于结晶温度.相关测试进一步表明,苯丙二酸钙会降低聚L-乳酸的热稳定性和透光性,但会大幅提高聚L-乳酸的加工流动性.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)003【总页数】5页(P620-624)【关键词】聚L-乳酸;苯丙二酸钙;结晶;熔融行为;热稳定性【作者】余兰兰;邢士龙;郑凯;刘红波【作者单位】东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;大庆油田第二采油厂,黑龙江大庆163414;赣南师范大学化学化工学院,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TQ314聚L-乳酸(PLLA)具有生物可降解性、良好的相容性以及易加工等特点[1-2]，成为可降解高分子材料的主导性产品。

但PLLA存在结晶速率慢[3]、熔体强度低[4]等缺陷，尤其是结晶速率慢是制约PLLA全面推向市场的重要技术瓶颈之一。

在PLLA中添加结晶促进剂，能显著提高PLLA的结晶速率[5-9]。

如滑石粉可使聚乳酸的半结晶时间以一个数量级的降低[10]；0.8%的辛二酸二苯甲酰肼使PLLA的半结晶时间能从26.5 min缩短到1.4 min[11]。

聚乙二醇增塑聚乳酸的非等温结晶动力学研究

收稿日期:2006210210。

作者简介:田　怡(19782),女,重庆人,讲师,硕士,目前在四川乐山职业技术学院从事教学科研工作。

聚乙二醇增塑聚乳酸的非等温结晶动力学研究田　怡,钱　欣(浙江工业大学化工与材料学院,浙江　杭州　310014)摘要:采用DSC 方法对聚乙二醇(PEG )增塑聚乳酸的非等温结晶动力学进行了研究。

结果表明,PEG 的加入明显提高了聚乳酸的结晶速度。

对所得数据分别用Oza wa 方程和莫志深方法进行了处理,发现在给定温度范围里非等温结晶时,P LA /PEG 主要是以均相成核的三维生长方式结晶;P LA 的结晶速度随着PEG 分子质量的增加而升高。

关键词:聚乳酸;聚乙二醇;增塑;非等温结晶动力学中图分类号:T Q326.15 文献标识码:A 文章编号:100828261(2007)022*******0　前言聚乳酸(P LA )是一种由乳酸直接聚合或由丙交酯开环聚合而成的,具有优良的生物相容性和生物降解性的聚合物材料,由于其力学性能与某些热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯相当,被认为是一种可替代传统石油塑料的"生物可降解塑料"[1]。

随着人们对环境的日益重视和聚乳酸树脂的大规模工业化生产以及聚乳酸应用领域的不断开发,聚乳酸有望成为21世纪最重要的材料之一。

采用聚乙二醇(PEG )对P LA 进行增塑后,能明显提高聚乳酸的断裂伸长率和结晶速率[2-3],对于像聚乳酸一类的结晶性聚合物,其性质强烈依靠处理过程中形成的结构。

实际处理过程中,如挤出,成膜生产等,通常都是在动态非等温结晶条件下进行。

因此定量研究其非等温结晶过程是必要的。

1　实验部分1.1　原料聚乳酸为日本三井公司所生产的LACE A ,牌号为H 2400,M FR 值为3(190℃,2.16kg );聚乙二醇为试剂级,相对分子质量分别为600,2000,4000(以下简称为PEG600,PEG2000和PEG4000)。

PP、PET的等温和非等温结晶动力学

PP、PET的等温和非等温结晶动力学仪器：差示扫描量热仪DSC 1非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595)Tp －结晶峰温度；T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度；T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快；Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。

s i = tg αH e a t f l o w , e x p oTemperature, oCTpT onsetawT endset两种PP 产品的结晶参数对比47.4945.33Xc %382-3MI g/10min 5.5117.7112.2PPS20404.3115.5111.2PPF401T ons e t -T p ,℃T onset ,℃T p ,℃样品非等温结晶动力学方程在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算：其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。

Avrami 方程：式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。

再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。

式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。

ntT K t X )(exp(1)(−−=(2)∫∫∞∞==T T TT T T dTdT dH dTdT dH Q Q T X 00)()()((1)非等温结晶动力学方程－Ozawa 模型由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响，用Avrami 方程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系。

聚乳酸的非等温结晶行为

聚乳酸的非等温结晶行为边新超;冯立栋;陈志明;陈学思【期刊名称】《应用化学》【年(卷),期】2016(33)7【摘要】用差示扫描量热法(DSC)研究聚乳酸(PLA)从熔体及玻璃态为初始条件下的非等温结晶行为,采用Ozawa方程、Mo法、Khanna法和Kissinger法对结晶动力学参数进行计算处理.实验结果表明,这几种方法均适合处理PLA的非等温结晶过程,而Khanna法提出的结晶速率系数(CRC)能够方便地评价PLA相对结晶速率的大小.PLA从玻璃态升温结晶比从熔体降温结晶容易得多,升温过程有利于晶核生成,而降温有利于晶体生长.升温结晶时,升温速率2.0℃/min时,结晶焓(△Hc)达到最大为27.1 J/g.从熔体等速降温过程中,随着冷却速率的降低△Hc单调增加,冷却速率为0.25 ℃/min时△Hc增加到28.3 J/g.在较低温度下从玻璃态结晶,主要表现为异相成核的二维生长方式.在较高的温度下从玻璃态升温结晶及从熔体冷却结晶时,以均相成核的三维生长方式结晶为主.与升温过程相比,冷却不利于晶核的生成,所以导致冷却过程总体△Hc偏低,扩散活化能偏大.【总页数】8页(P766-773)【作者】边新超;冯立栋;陈志明;陈学思【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所,生态环境高分子材料重点实验室长春130022;浙江海正生物材料股份有限公司浙江台州318000;中国科学院长春应用化学研究所,生态环境高分子材料重点实验室长春130022;浙江海正生物材料股份有限公司浙江台州318000;浙江海正生物材料股份有限公司浙江台州318000;中国科学院长春应用化学研究所,生态环境高分子材料重点实验室长春130022;浙江海正生物材料股份有限公司浙江台州318000【正文语种】中文【中图分类】O631【相关文献】1.聚乳酸／苎麻纤维复合材料的非等温结晶动力学 [J], 蔡晓华;苏志忠;陈婉君;王坚荣;林武滔2.碳纳米管/聚乳酸复合材料非等温结晶动力学 [J], 王劭妤;杨华;贾晓川;石坚3.纳米二氧化钛粒子对聚乳酸非等温结晶过程的影响 [J], 帅宁;王家俊;孙玉廷4.聚乳酸/聚癸二酸丙三醇酯共混物非等温结晶行为 [J], 桂宗彦;高世岗;曹国磊;陆冲;程树军5.聚乳酸/热塑性聚氨酯复合材料非等温结晶性能的研究 [J], WEI Fu-xiang;MO Xian-zhong;DANG Yan-hui;TAN Deng-feng因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

含较高立构缺陷聚乳酸的非等温结晶动力学

结构与性能
ＣＩＮＨＲＥＳＩ１２（：５合成树脂及塑料，０，８）ＣＳＨＡＹＴＥＮＳ２１Ｌ４【６ ⅡＣＮＡＮＤＰＡＳ
含较高立构缺陷聚乳酸的非等温结晶动力学
谌天．向明
（四川大学高分子研究所，分子材料工程国家重点实验室，川成都６０６）高四１０５
出前，Ｌ在６【干燥４滑石粉、氧化ＰＡＯｃ＝下８ｈ，二
中获得较高结晶度。而获得更好的耐热性能闱从。ＰＪｆ学结构见图１结晶行为受其右旋组Ｉ化Ａ１
硅在１０ｏ下干燥４，以保证充分去除水分，４Ｃ８ｈ避免ＰＡ在加工过程中水解。Ｌ１ＰＡ立构等规指数的测定．３ＬＰＡ中的Ｄ用Ｂｕ关于无规共聚物共聚Ｌ％ａｒ
分摩尔分数（Ｄ％）响大，结晶速率、晶生长影其球
速率及晶片厚度均随Ｄ的增加而急剧降低【％５＿。即使加入成核剂后。不同Ｄ的ＰＡ问结晶速％Ｌ率的变化仍然相差很大。ｏｓｄ］究显示，然Ｋｌａ［ｔ研虽
摘
要：用非等温结晶动力学研究了聚乳酸（Ｉ）ＰＪ的结晶行为，用ＨｏｍｎＷｅｋ外推法以及Ｂｕ提出Ａ利ｆａ — ｅｓｆａｒ等
的方程反推出ＰＡ中的右旋组分摩尔分数为７２。较高的右旋组分摩尔分数是ＰＪＬ．％ＩＡ结晶过程中成核速率低的主

ptt的非等温结晶动力学研究

ptt的非等温结晶动力学研究
近年来，随着材料科学技术的发展，研究者们越来越关注不同材料的
结晶动力学行为。

特别是PTT（形状记忆合金），它是一种由生物结构和复杂液晶结构组成的新型智能材料，利用外界刺激，材料就会从一
种形态变成另一种形态，具有记忆性能的特点，在航空航天、汽车制
造等多个领域中被广泛应用。

针对PTT材料，研究者们也进行了大量
的研究，其中最重要的一项就是非等温结晶动力学。

非等温结晶是指在一种恒定的温度，晶体形态由非晶体沿一个特定的
热激活路径发生变化的过程。

在PTT材料的非等温结晶动力学研究中，常见的研究方法有热分析、X射线衍射分析和光学显微镜观察等。

他们可以从多个角度来观察晶体的形成过程，获取不同时刻晶体晶粒的大
小和分布，以及晶粒增长率。

在反应激活能量的测量方面，可以使用
频率加热法来模拟热过程，对晶体晶粒的增长率和相变温度进行研究，从而获得PTT在不同温度下的结晶行为特性。

自PTT材料发现以来，结晶动力学研究一直是人们研究其特性的重要
方面。

非等温结晶动力学研究将在PTT材料的应用发展过程中发挥重
要作用。

因此，深入研究PTT的非等温结晶动力学，对于了解材料结
晶行为具有重要意义，也有助于丰富我们对PTT的知识，进一步推动PTT在实际应用中的发展。

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摘要：采用ＤＳＣ方法研究了不同分子量聚乳酸在不同降温速率下的结晶过程，利用Ｏｚａｗａ方程和Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程研究了其非等温结晶动力学。结果表明，随着降温速率的增大和分子量增加，结晶峰向低温偏移，且峰形趋于平缓。求得分子量为２．６×１０４的聚乳酸的Ｏｚａｗａ指数ｍ接近３，以异相成核的三维球晶生长为主，而分子量为１４．３×１０４和１９．２×１０４的聚乳酸的Ｏｚａｗａ指数ｍ接近４，以均相成核的三维球晶生长为主，结晶活化能分别为－１６５．８ｋＪ／ｍｏｌ、－８２．１ｋＪ／ｍｏｌ和－７５．４ｋＪ／ｍｏｌ。建立的 “铰链”模型解释了不同分子量聚乳酸结晶活化能的显著差异，得到了聚乳酸分子量与结晶活化能的关系。关键词：聚乳酸；非等温结晶；结晶动力学；结晶活化能
立体复合聚乳酸（ｓｃ－ＰＬＡ）具备良好的耐热性和机械性能，具备替代工程塑料的潜力［９］，是目前聚乳酸研究领域的热点之一。然而在熔融共混条件下，参与共混的聚Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）和聚Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）的分子量对立体复合聚乳酸晶体的生成率有显著影响，一般超过１０×１０４即难以得到１００％生成率的立体复合聚乳酸晶体［１０］，而研究纯聚乳酸分子量对非等温结晶动力学的影响有助于阐明分子量对立体复合聚乳酸晶体的生成率的影响。
２５ｍＬ，放置１２ｈ以上至完全溶解待测。采用乌氏黏度计于２５±０．１℃ 温水浴槽中纯溶剂的流出时间ｔ０
和溶液的流出时间ｔ，计算其特性粘数（［η］），公式为：
［η］＝
槡２（ηｓｐ－ｌｎηｒ）
ｃ
（１）
式（１）中ηｒ为相对粘度，稀溶液中ηｒ＝ｔ／ｔ０；ηｓｐ为增比粘度，ηｓｐ＝ηｒ－１，Ｃ为溶液浓度（ｇ／ｄＬ）。ＰＬＬＡ分子量由式（２）给出：
第６期
高分子通报
· ７７ ·
１．２不同分子量聚乳酸样品的制备
将Ｌ－丙交酯用乙酸乙酯重结晶２次后加入安瓿管中，并加入浓度为３．５ｍｇ／ｍＬ的辛酸亚锡－甲苯溶
液作为催化剂，单体与催化剂的摩尔比为８０００∶１，同时加入一定量的月桂醇作为分子量调节剂。抽真
聚乳酸是一类可生物降解可再生的绿色材料，具有较好的机械性能和成型加工性能，对于解决白色污染和资源危机有重要意义。聚乳酸的等温结晶动力学已有较多的报道。冯立栋等发［１］现聚乳酸从熔体及玻璃态两种初始状态下的等温结晶行为有显著差异。Ｓａｎｔｉｓ等采［２］用等温结晶方法对市售聚乳酸进行了深入研究，得到了半结晶时间、成核密度和晶体生长速率等基础数据。聚乳酸复合体系的结晶动力学的研究较多。Ｓｕ等发［３］现Ｏｚａｗａ理论无法描述炭黑改性聚乳酸复合体系的非等温结晶过程。Ｘｉａｏ等研［４，５］究了磷酸三苯酯和滑石粉对聚乳酸等温和非等温结晶动力学与晶体结构的影响。非等温结晶过程更接近聚合物加工成型的实际过程，对实际生产具有现实的指导意义。但对于纯聚乳酸的非等温结晶动力学研究相对较少，原因在于纯聚乳酸的结晶速度较慢，在较高的降温速率下难以结晶。［６］如Ｍｉｙａｔａ等研［７］究了不同相对分子质量聚乳酸的等温和非等温结晶行为，结果表明结晶速率随相对分子质量减小而增大。Ｌｉｕ等研［８］究了不同光学纯度的聚乳酸的非等温结晶动力学，发现光学纯度１００％和９８％的聚乳酸的结晶活化能相同。而对于不同分子量纯聚乳酸的非等温结晶动力学尚未有系统性的研究。
［η］＝５．４５×１０－４Ｍ０．７３式中Ｍ为ＰＬＬＡ的粘均相对分子质量（以下简称分子量）。
（２）
非等温结晶分析采用德国耐驰公司ＤＳＣ２００Ｆ３型差示扫描量热仪，在２０ｍＬ／ｍｉｎ氮气保护下，以
２０℃／ｍｉｎ由室温升温到２００℃，使样品熔融，保持１ｍｉｎ，分别以２Ｋ／ｍｉｎ，３Ｋ／ｍｉｎ，４Ｋ／ｍｉｎ，５Ｋ／ｍｉｎ的降
结晶机理不同，分子量为２．６×１０４的聚乳酸的Ｏｚａｗａ指数ｍ接近３，表明主要为异相成核的三维球晶生
长［１７］，而分子量为１４．３×１０４和１９．２×１０４的聚乳酸的Ｏｚａｗａ指数ｍ接近４，表明主要为均相成核的三
维球晶生长。［１７］造成这一差异的原因主要在于不同分子量聚乳酸分子链段的运动能力不同。由于分子
图１不同分子量聚乳酸的非等温结晶曲线Ｆｉｇｕｒｅ１ＴｈｅＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｆｏｒｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
图２为典型的聚乳酸在不同降温速率下的相对结晶度曲线。对相对结晶度曲线进行处理可得到半结晶时间ｔ１／２，图３为不同分子量聚乳酸半结晶时间与降温速率的关系图。由图３可见ｌｇｔ１／２与ｌｇφ 有较好的线性关系，且三条直线斜率接近，表明随着降温速率φ 增加，半结晶时间ｔ１／２呈指数降低。由于分子
２．２分子量对聚乳酸非等温结晶过程的影响Ｏｚａｗａ基于Ｅｖａｎｓ理论，从高聚物结晶的成核和生长出发，导出了等速升温或等速降温时的结晶动
力学方程［１５］：
ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］＝ｌｇＰ（Ｔ）－ｍｌｇ
（３）
式（３）中为升温速率或降温速率，ｍ是Ｏｚａｗａ指数，与Ａｖｒａｍｉ指数ｎ具有相同的物理意义，与结晶过程的成核机理和生成维数有关［１６］，Ｘ（ｔ）是ｔ时刻的相对结晶度，Ｐ（Ｔ）是与温度相关的冷却函数。
DOI:10.14028/ki.1003-3726.2012.06.015
· ７６ ·
高分子通报
２０１２年６月
不同分子量聚Ｌ－乳酸的非等温结晶动力学研究
蒲文亮，唐颂超＊，张德震，侯文婷
（华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海２００２３７）
· ７８ ·
高分子通报
２０１２年６月
图２典型的相对结晶度曲线（Ｍ＝２．６×１０４）Ｆｉｇｕｒｅ２Ｔｈｅｔｙｐｉｃａｌｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｆｏｒｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ（Ｍ＝２．６×１０４）
酸乙酯、甲苯、氯仿，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
收稿：２０１１－１０－３１；修回：２０１１－１２－１３；基金项目：国家自然科学基金（５１１７３０４）；作者简介：蒲文亮（１９８２－），男，硕士，主要从事聚乳酸合成与表征方面的研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｌａｐｗｌ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｃｈｔａｎｇ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
图３不同分子量聚乳酸半结晶时间与降温速率的关系Ｆｉｇｕｒｅ３Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｈａｌｆ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅｆｏｒｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ
量增大后，结晶峰趋于平缓，结晶起始温度的选取误差较大，造成直线的斜率略有差异。
合成聚乳酸的方法较多，包括丙交酯开环聚合［１１］、熔融缩聚［１２］、熔融缩聚－固相缩聚［１３］、溶液缩聚［１４］等。本文采用较为成熟的开环聚合方法制备了三种不同分子量的聚乳酸，用ＤＳＣ研究了其非等温结晶动力学。
１实验部分
１．１原料及试剂Ｌ－丙交酯，光学纯度９９．５％，含量９９．８％，上海科院生物冷却得到ＤＳＣ曲线。
２结果与讨论
２．１降温速率对不同分子量聚乳酸非等温结晶过程的影响图１为三种不同分子量聚乳酸在不同降温速率下的结晶曲线。由图１可见，降温速率增大，结晶峰
逐渐向低温移动，且峰形逐渐变宽，结晶的温度范围加大。主要原因是降温速率增加后，分子链在较低温度下进入晶相，活动能力变差，形成的晶体不完善，使得整个结晶温度范围变宽。而随着分子量增加，结晶峰的位置向低温移动，且峰形趋于平缓，在降温速率超过２Ｋ／ｍｉｎ的情况下尤为显著。主要的原因是分子量增加后聚乳酸分子链段的运动能力下降，进入晶相的速度较慢，尤其在较高的降温速率下来不及调整进入晶相，使得结晶的不完善程度增加，以至于形成无定型区域。

PEG_CNFs相变储能材料非等温结晶动力学研究_韩欢热_吴强_傅深渊

页数:6
聚合物非等温结晶动力学研究进展

页数:7
聚己内酯的等温与非等温结晶动力学研究蒙延峰

页数:6
一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法

页数:8
不同分子量聚L_乳酸的非等温结晶动力学研究_蒲文亮

页数:7
11-高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟-杨鸣波

页数:7
PP、PET的等温和非等温结晶动力学

页数:30
PP、PET的等温和非等温结晶动力学

页数:30