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第四章 液态混合物和溶液汇总

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液态混合物与溶液

液态混合物与溶液

θ θ θ K 1θ =81.5/(17.06/101325)0.5=6281；同理 K 2 =6192； K 3 =6123； K 4 =6229。尊守
平均值为 K =（6281+6192+6123+6229）/4=6206 （2）V= K ×0.210.5=2844（cm3）
θ
θ
11、利用表 4-7 计算与空气平衡的 1600℃铁液中溶解的氮与氧之比（分子比） 。 解： Δ r G m (1873K, N ) =1.079×104+20.89×1873=49917
(2) 类似计算连算三次，可求得留在水中的有机酸为 1.48g 16、钢液中存在如下反应：[C] + [O] = CO（g） 已知 CO2(g)+[C]=2CO(g) ; ΔGm (T ) =1.3933×105-127.3T/K CO(g)+[O]=CO2(g) ; ΔGm (T ) =-1.6192×105+87.3T/K
p=2132×0.365+1.48×0.635=779(Pa)
e −21160 / T + 22.03 ×0.365+ e 32605 / T + 22.53 ×0.635=101325
试解法求得 T=2223(K) 9、已知 AgCl-PbCl2 在 800℃时可作为理想液态混合物，求 300g PbCl2 和 150g AgCl 混合成 混合物时系统的摩尔熵变和摩尔吉布斯函数变以及 AgCl 和 PbCl2 在混合物中的相对偏摩尔 吉布斯函数。 解：n(PbCl2)=300/278=1.079，n(AgCl)=150/143.3=1.047 x(PbCl2)=
θ KN = exp(−

第四章,液体混合物与溶液

第四章,液体混合物与溶液

3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有

物理化学(第五版) 演示文稿4-4 理想液态混合物与理想稀溶液

物理化学(第五版) 演示文稿4-4 理想液态混合物与理想稀溶液

溶 质,T , p,b
的关系？
溶质B的标准态 (T, p , b)
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
Δµ 溶质B在的T, p下
(T, p , b)
b,B (溶 质,T , p,b )
b,B(溶质,T, p,b) b,B(溶质,T,b)
p
GB p VBdp
b,B 溶 质 , T , p , b
为什么？
f
* A
A
f
* BB
fAB
V(A分子) ≈ V(B分子)
各组分单独存在或在混合物中的逸出能力几乎相同。
1. 理想液态混合物的化学势
根据相平衡条件
μB(l)＝μB(g)
g
若气体是理想气体
μBg
μBg,T RT ln
pB p
l
所以
μBl
μBg,T RT ln
pB p
又因为
pB
p
* B
x
p, b )
RT ln
bB b
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
表示标准态的化学势
标准态：T、p下，溶质B的质量摩尔浓度bB=b，又 遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想)状态
{p}
kb,B
pB=kb,BbB 标准态
实际状态
0 {b } 1
B
理想稀溶液中溶质B的标准态
b ,B
溶 质,T ,b
与 b,B
标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态。
2. 稀溶液中溶质B的化学势
相平衡 μb,B(溶质)＝μB(g)
假定气体是理想气体

《物理化学第4版》第四章4-4 理想液态混合物和理想稀溶液组分的化学势ppt课件

《物理化学第4版》第四章4-4 理想液态混合物和理想稀溶液组分的化学势ppt课件
xB μΒ(l) B( g，T，p)
17
由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB （ xB0 严格成立） ③
② ③代入①，得
18
B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG =RTnBlnxB < 0。
14
三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义：溶剂 A 遵守拉乌 尔定律，溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同，可表示为：
fAA=fBB=fAB （2）理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同，可表示为：
VA=VB
6
2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律， 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
7
3、 任一组分B的化学势：
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
11
写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
（0< xB<1）

物理化学第四章 溶液

物理化学第四章 溶液
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量

物理化学第四章 多组分系统(72)

物理化学第四章 多组分系统(72)


pg：理想气体
• 3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势
B ( pg ) B ( g ) RT ln( pB / p )

★不同系统中各组分的化学势表达式是本章的一个重要 内容，要注意区分不同的表达式，特别是明确其中标准 态的不同
§4.5 拉乌尔定律与亨利定律
• 5.1 液态混合物的气液平衡
B (l ) B ( g) B ( g) RT ln( pB / p )

将拉乌尔定律代入： (l ) ( g ) RT ln( p x / p ) B B B B 该式可以看成 是理想液态混 合物的定义式
B
B ( g ) RT ln( pB / p ) RT ln xB
★在恒温、恒压条件下，在大量系统中，除了B 组分以外， 保持其它组分的数量不变，加入1mol 组分B 引起的系统广度 量X 的变化 ★或：在等温等压下，系统广度性质X 随着组分B的量的变 化率就是XB。
（3）说明
1) X 代表体系的任一广度性质
V VB nB T , p ,n C U UB nB T , p ,n C
§4.1 偏摩尔量
• 1.1 问题的提出
而对多组分系统， 如水与无水乙醇的混合： V n水Vm,水 n乙醇Vm,乙醇
对纯物质而言： nVm V
由此可见：由纯组分混合形成混合物时不仅体积发生变化， 而且体积变化多少与形成混合物的组成有关
广度性质 X (如 V，G，S，U 等)除与温度、压力有关外， 还与系统中各组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。
X B X nB T , p ,n
C
G S GB SB nB T , p ,n nB T , p ,n C C

《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件

第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455

04物理化学(甲)第四章(多组分与溶液)

dV VA,m dnA VB ,m dnB
另外，对于多组分系统，V=f(T, P, n1, n2…nk)
10
若为二组分系统：A + B 全微分：
V V dV dT p T p ,n A ,nB V V dp dnA dnB n n T , n A , n B A T , p , n B B T , p , n A
>0 过程自发进行
=0 过程可逆，平衡
等温等容 A 0 封闭系统，Wf=0 等温等压 G 0
<0 不可逆 =0 过程可逆 <0 不可逆
=0 过程可逆
8
以上结论只有对组成不变的系统才是正确，即仅适用 于单组分或组分恒定的封闭系统。对于多组分系统，还需 考虑物质的量nB对热力学性质的影响。 多组分系统包括： ① 敞开系统 ② 组成发生变化的多组分系统,如:多组分多相系统 对于多组分系统，有两个非常重要的热力学量： 偏摩尔量和化学势。 研究物质的量n对系统热力学性质的影响。 1、偏摩尔量（Partial molar quantity） （1）问题的提出 实验发现：一些液体在常温常压下混合，如0.5mol水 (A)+0.5mol乙醇(B)，混合后的体积 V
V
cB
nA M A nB M B
B
nB n A M A nB M B
B
6
xB与cB的关系:
cB
nB M B nB M B
B
nB
xB
nB nA
n
B
nA cB xB n A M A

B
nB B nB M B

物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系


若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系，可根据在P-x图上画出液相线， 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面（见图）
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多，蒸馏的次 数亦越多，分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气－液两项重新分配
精馏塔中，塔顶得低沸点物， 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间， 设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图

物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡


解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)
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拉乌尔定律也可表示为：
溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于 溶质的摩尔分数。
说明: (1). 若 B 为不挥发性溶质，则 pA 为溶液的蒸气压 (2). 若 B 为挥发性溶质，则 p = pA + pB
3. 拉乌尔定律的微观解释
A 组分
B 组分
气相中A分子的含量 （pA）与单位液面上A分子 数目成比例。
2. 微观模型
分子间作用力相同 分子体积相同
3. 稀释效应
由于A被B分子代替，所以单位表面积上A 逸出速率低于纯A，故平衡时: pA < pA*
二、理想溶液的蒸气压
T = 常数
1. PA、PB 、 P
PA*
PA PA* xA PB PB* xB
PB* (1 xA )
P PA PB
P PA PB
计算： (1).1900C时，各自的PB ? (2).各相对蒸汽压下降了多少？
解答
(1) 计算 xB
99
x Fe
n Fe nFe nMn
55.85 99 1
(1). 计算水的蒸气分压
pA p*A xA 91.3( 1 0.02 ) kPa 89.5 kPa
(2). 计算乙醇的蒸气分压
先将 wB’ = 3% 换算成摩尔分数：
3 / 46.069 xB' 97 / 18.015 3 / 46.069
0.01195
根据分压定律： pA pB P总
C. 拉乌尔定律中浓度单位必须用摩尔分数浓度 xB 亨利定律中浓度可用各种单位，只要值用与该浓度单
位相应的值即可。
二 组
P稀
溶
分
液
系 统
kx,A
区
中
组
分
的 蒸
PA PA* xA
气
压 与
PA*
组
成
的 关
PB kx,B xB
系 图
A
0
T = 常数
稀
溶 液
kx,B
区
B 组分
A 组分
PB PB* xB PB*
nB n3
nk
xB 1 （无量纲）
2.质量分数WB
wB
m1
m2
mB m3 mk
无量纲
[%B] wB 100 质量百分数
3.溶质的物质的量浓度CB
CB
nB V
mol.dm-3 或 mol.m-3
4.溶质的质量摩尔浓度 mB
mB
nB
溶剂质量
5. 各浓度之间的联系
mol.kg-1
[%B]
xB
第四章 液态混合物和溶液
几个基本概念
溶 体 ---- 两种或两种以上物质混合,其分散程度 达到分子状态。（多组分单相系）
溶体
气态溶体 ----- 气体混合物 固态溶体 ----- 固溶体 液态溶体 ----- 溶液 ( 熔融盐,金属熔渣 )
4-1 溶液组成的表示方法
1.摩尔分数XB
xB
n1
n2
PA kx,A xA
B
XB
1
例 题：
97.11ºC时，3%（质量百分数）的乙醇水溶液上 蒸气的总压为101.325kPa。已知此温度下纯水的蒸气 压为91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶 液上水的蒸气压与乙醇的蒸气压分别为多少？
解答
此溶液可按照乙醇在水中的稀溶液考虑，溶剂
水(A)适用拉乌尔定律，溶质乙醇(B)适用亨利定律。
(kx,B Pa) (km,B Pa mol.kg1) (k%,B Pa) (kC,B Pa mol.dm3)
PB kx,B xB km,B mB k%,B [%B] kC,B CB
极稀溶液
CB
MA
XB, mB
1 MA
X B , [%B]
100MB MA
XB
各 k 互成比例.
MB
[%B]
M
B
100 [% MA
B]
xB
mB
m
B
1 MA
xB
CB
C
B
V
CB MA
M
B
4-2 拉乌尔定律和亨利定律
一、拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1. 拉乌尔定律的内容
1886 年，法国化学家 Raoult 从实验中归纳出一 个经验定律：
一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸气 压 pA 等于同温度下纯溶剂的蒸气压 pA* 乘以 溶液中溶剂的摩尔分数 xA 。
pA p*A xA
T 恒定，平衡态
气相
液相
气相 A 组分 pA yA B 组分 pB yB
液相 A 组分 xA B 组分 xB
pA p*A xA
2. 拉乌尔定律的其它表示式
如果溶液中只有A，B两个组分，则
xA xB 1
pA
p* A
(1
xB )
x p*A pA （相对蒸气压下降）
B
p*A
稀溶液中，B分子的加 入降低了单位液面中A分子 的比例，从而导致溶剂A的 饱和蒸气压按比例下降。
p*A
pA
二、亨利定律（Henry’s Law）
1. 亨利定律的内容
1803年英国化学家 Henry 根据实验总结出一条 经验定律：
一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡 气相中的分压与其在溶液中的浓度成正比。
PA PA* xA
PB PB* x B
0
XB
A
PB*
1 B
1900oC熔炼合金时,已知: Fe (99%,质量)和Mn(1%)二元 溶液，各自蒸气压服从拉乌尔定律。 PF*e 1mmHg
PM* n 760mmHg , MFe 55.85g.mol 1, MMn 54.93g.mol 1
p*A
x' A
k x ,B
x' B
101.325 kPa
101.325 91.3( 1 0.01195 )
k
kPa 930 kPa
x ,B
0.01195
p k x
B
x ,B
B
930 0.02 kPa 18.6 kPa
4-3 理想溶液
一、理想溶液
1. 定 义
各组分在全部浓度范围内均符合拉 乌尔定律的溶液
km,B kx,B MA
kC,B
k x,B
MA
k %,B
k x,B
MA 100MB
3. 拉乌尔定律和亨利定律的对比
(1) 共同点 都表示溶液中组分的蒸气压和浓度间的关系
(2) 不同点
A. 拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂或理想溶液各组分 亨利定律适用于稀溶液中的溶质
B. 拉乌尔定律中比例常数 pA* 是纯溶剂的蒸气压，只与 T、B 有关。 亨利定律中比例常数 k 由实验测定，与 T、溶质、 溶剂有关。
p k x
B
x ,B B
（ k --- 亨利常数 度、浓度单位有关。 x ,B
(1). k 与溶质、溶剂的性质有关
(2). k 与 温度有关
(3). k 值与浓度单位有关
PB kx,B xB PB km,B mB PB k%,B [%B] PB kC,B CB