第四章,液体混合物与溶液

4.1 引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。

溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。

本章主要讨论液态的非电解质溶液。

溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。

4.2 溶液组成的表示法(mole fraction)1.物质的量分数xB溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。

（molality）2.质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol.kg-1。

这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。

（molarity）3.物质的量浓度cB溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol.m-3，但常用单位是mol.dm-3。

（mass fraction）4.质量分数wB溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。

4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G 等是广度性质，与物质的量有关。

设由物质B组成的单组分体系的物质的量为n B，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。

●如果两种纯液体组分能按任意的比例相互混溶，那么就会形成理想液态混合
物。

在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混合物称理想液态混合物。

●溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶
液。

二者的区别：
①理想液态混合物是混合物,至少有两个相态存在.理想溶液是溶液只有一个相态存在.
②在一定的温度和压力下，理想液态混合物满足其中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律
③理想溶液中，当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。

④除了光学异构体的混合物、同位素化合物的混合物、立体异构体的混合物以及紧邻同系物的混合物等可以(或近似地)算作理想溶液外，一般溶液大都不具有理想溶液的性质。

⑤如果两种纯液体组分能按任意的比例相互混溶，那么就会形成理想的液态混合物。

通常，两种结构相似或极性相似的化合物可以按任意比例混合，并形成接近理想的液态混合物，如苯和甲苯、水和重水等。

第四章 混合物和溶液一. 本章重要概念、定理及公式1. 重要概念(1).质量摩尔浓度: 溶液中溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量的比值.或每千克溶剂溶解的溶质的物质的量.用“m B ”或“b B ”表示即:ABB B W n b m ==. (2).物质的量浓度: 物质B 的物质的量与溶液体积的比值.或每升溶液中溶解的溶质的物质的量.用“c B ”表示即: Vn c BB =. (3).质量分数(质量百分浓度,质量百分数): 溶质B 的质量与溶液总质量的比值.用“w ”表示即:∑=BBB m m w (4).偏摩尔数量: 在温度、压力及除B 组分以外其它组分的物质的量都不变的条件下,广度量X 随组分B 的物质的量n B 的变化率X B .即:)(,,B )(B C n p T BC n XX ≠∂∂= (5).化学势: 混合物(或溶液)中,组分B 的偏摩尔吉布斯函数G B 称为组分B 的化学势B μ. 即:)(,,B B )(B C n p T BC n GG ≠∂∂==μ (6).溶液: 两种或两种以上物质均匀混合且彼此呈分子状态分布者,其中含量相对较大的称为溶剂,其它组分称为溶质.(7).理想液体混合物(理想溶液): 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物(溶液).(8).依数性: 在指定溶剂的种类和数量之后,其性质只取决于所含溶质分子的数目,而与溶质的本性无关.2. 重要定理、定律及规则(1).拉乌尔定律: 定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数.公式表示即: A *A A x p p =(2).亨利定律: 在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(物质的量分数)和该气体的平衡分压成正比.即: B B ,B x k p x =(3).路易斯-兰道尔近似规则: 实际混合气体中任一组份j 的逸度等于该组份的摩尔分数x j 乘以相同温度及压力等于混合气体总压时纯组份j 的逸度. 即: j j j x f f *=(4).分配定律: 在定温定压下,如果一种物质溶解在两个同时存在且互不相溶的液体里,达到平衡后,该物质在两相中的浓度之比等于常数. 即: K c c jj=βα3. 重要公式(1).拉乌尔定律: j j j x p p *= (2).亨利定律: j j x jx k p ,=, j j m j m k p ,=, j j c j c k p ,=(3).理想气体的化学势:A.纯理想气体的化学势: θθθθμμμpp RT p p RT p T j j j ln ln ),(+=+= B.混合理想气体的化学势:jj j j j j j x RT p x RT p pRT p p RT ln )(ln lnln*+=++=+=μμμμθθθθ(4).非理想气体的化学势:A.纯真实气体 ①.化学势定义:⎰→-++=p p m dp pRT V p p RT T 0*)(ln )(θθμμ②.用逸度表示的化学势:θθμμpf RT T ln)(+= B.混合真实气体①.化学势定义:⎰→-++=pp m j j j j dp pRTV p p RT T 0*,)(ln)(θθμμ ②.用逸度表示的化学势:θθμμp f RT T j j j ln)(+=③.路易斯-兰道尔近似规则: j j j x f f *= (5).理想溶液的化学势: j j j x RT p T ln ),(*+=μμ其中: ⎰+=ppm j j j dp V T p T θθμμ,*)(),((6).理想溶液通性:A.混合过程的体积不变: 0=∆V m ixB.混合过程不产生热效应:0=∆H mixC.混合熵: ∑-=∆j jm ix x n R S lnD.混合吉布斯自由能: ∑=∆jjm ix x n RT G ln(7).稀溶液中各组份的化学势: A.稀溶液中溶剂的化学势:∑⎰∑⎰-≈+-≈++=+=BA A pp A m B A A ppA m A A A A A b RTM p T dpV b RTM p T dpV x RT p T x RT p T ),(),(ln ),(ln ),(*,**,*θθμμμμμθθB.稀溶液中溶质的化学势: ①.用摩尔分数表示:BB x p pB B B x B xB g B s B x RT dpV x RT x RT pk RT ln ln ln ln,,ln +≈++=++==⎰∞θθθθμμμμμθ②.用质量摩尔浓度表示:BB B B b p pB B B b BB b B g B s B b RT b RT dp V b RT b RT p k RT ln ln ln ln ln,,,ln +=+≈++=++==◊∞⎰μμμμμμθθθθθ③.用物质的量浓度表示:BB B B c ppB B B c BB c B g B s B c RT c RT dp V c RT c RT pk RT ln ln ln ln ln,,,ln +=+≈++=++==∇∞⎰μμμμμμθθθθθ注意: 对在同一溶液中的同一种离子,∇◊≠≠B c B b B x ,,,μμμθ(8).稀溶液的依数性:A.凝固点降低:a.固态为纯溶剂: )11(ln *,ff Am fus A T T RH x -∆=近似地: B f f m K T =∆ b.固态为固溶体: )11(ln*,ff m A fus s A A T T R H x x -∆= 近似地: )1(BsBB f f x x m K T -=∆B.沸点升高:a.溶质不挥发: )11(ln *,bb A m vap A T T R H x -∆=近似地: B b b m K T =∆b.溶质也挥发: )11(ln *,bb m A vap A A T T R H y x-∆=近似地: )1(BB B b b x ym K T -=∆C.渗透压: B A m A RTx x RT V ≈-=∏ln , 近似地: RT M CRT c RT V M W BB B B B ===∏ (9).吉布斯-杜亥母公式:A.一般式:0=-+∑Vdp SdT d n B BμB.恒温式: Vdp d n B B=∑μC.恒温恒压式: 0=∑BBd n μ 或 0=∑BBd x μ D.恒温恒压通式: 0=∑BBdX n 或 0=∑BBdX x式中: B X 代表任一组份B 的任一偏摩尔量(10).杜亥母-马居耳公式(外压及温度恒定时):0ln =∑jjpd x(因溶液中θθμμμpp RT T j j g j s j ln)(ln +==,j j p RTd d ln =μ)对2组分体系,因B T BBB dx x p p d )ln (ln ∂∂=,且B A dx dx -=,故: 0)ln ln ()ln ln (=∂∂-∂∂T AB T A A x p x p (11).非理想溶液的化学势: x j j j RT p T ,*ln ),(αμμ+= (12).超额函数:A.超额自由能: ∑=j j E n RT G γlnB.超额焓: ∑∂∂-=p j j E Tn RT H )ln (2γC.超额熵: ∑∑∂∂--=p j j jj j E Tn RT n R S )ln (ln γγ二. 习题例1:p303.8. 若气体的状态方程为: RT p pV =-)1(β 求其逸度的表示式: 解: 据: θθμμpfRT T ln)(+= 得: m T T V pf RT p =∂∂=∂∂)ln ()(μ 所以: dp V f RTd m =ln将状态方程代入并积分得:⎰⎰⎰⎰→→---=-=p p p p pp ff pp d p dp RT dpp p RTf d RT 00****]1)1([)1(ln βββ当0*→p 时,**p f →,所以: ppp p f ββ-=--=1ln )1ln(ln ln即: p p f β-=1 或 pp f β-=11例2: p304.25 在300K 时,液态A 的蒸气压为37.33kPa,液态B 的蒸气压为22.66kPa,当2mol 的A 和2mol 的B 混合后,液面上的蒸气压为50.66kPa,在蒸气中A 的摩尔分数为0.6,假设蒸气压为理想气体,试求:(1).溶液中A 和B 的活度(2).求溶液中A 和B 的活度系数 (3).G mix ∆(4).若为理想溶液,求其: idmix G ∆的值为多少? 解: 设A 和B 均符合修正了的拉乌尔定律:A A A p p α*= (1).又据道尔顿分压定律有:A A Py p =所以: 8143.033.3760.066.50**=⨯===AA A A A p Py p p α同理: 8943.066.22)60.01(66.50)1(**=-⨯=-==B A B B B p y P p p a (2).据活度的定义知: A A A x γα=且: 5.0221=+==B A x x故有: 6286.15000.08143.0===A A A x αγ同理: 7886.15000.08943.0===A A A x αγ(3).由: ∑=∆jj j m ix n RT G αln 得:)/(0.1582)8943.0ln 28143.0ln 2(300314.8ln mol J n RT G jj j mix -=⨯+⨯⨯==∆∑α(4).若为理想溶液,则: )/(4.6915)5.0ln 25.0ln 2(300314.8ln mol J x n RT G jj j id mix -=⨯+⨯⨯==∆∑。

第四章溶液一、单选题1.二元溶液，B组分的Henry系数等于同温度纯B的蒸汽压。

按Raoult定律定义活度系数（）(A)A> B(B)A= B= 1 (C)B > A(D)A B 12.两液体的饱和蒸汽压分别为p*A，p*B，它们混合形成理想溶液，液相组成为x，气相组成为y，若p*A> p*B，则：（）(A)y A > x A(B) y A > y B(C)x A > y A(D) y B > y A3.关于亨利系数，下列说法中正确的是：( )(A)其值与温度、浓度和压力有关(B)其值与温度、溶质性质和浓度有关(C)其值与温度、溶剂性质和浓度有关(D)其值与温度、溶质和溶剂性质及浓度的标度有关4.已知373K时液体A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62kPa。

设A和B形成理想溶液，当溶液中A的物质的量分数为0.5时，在气相中A的物质的分数为：( )(A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/35.298K时，HCl(g,Mr=36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245kPa·kg·mol-1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时，HCl(g)的平衡压力为： ( )(A) 138kPa (B) 11.99kPa (C) 4.9kPa (D) 49kPa6.(1) 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和(2) 对于纯组分，则化学势等于其Gibbs自由能(3) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Henry定律(4) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Raoult定律上述说法中正确的是： ( )(A) (1) (2) (B) (2) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4)7.真实气体的标准态是： ( )(A)f = p的真实气体(B)p= p的真实气体(C)f= p的理想气体(D)p= p的理想气体8.下述说法哪一个正确？某物质在临界点的性质( )(A)与外界温度有关(B)与外界压力有关(C)与外界物质有关(D)是该物质本身的特性9.今有298K，p的N2[状态I]和323K，p的N2[状态II]各一瓶，问哪瓶N2的化学势大？ ( )(A)μ(I)>μ(II) (B)μ(I)<μ(II) (C)μ(I)=μ(II) (D)不可比较10. 在298K、p下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm3(溶有0.5mol萘)，第二瓶为1dm3(溶有0.25mol萘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则 ( )(A)μ1= 10μ2(B)μ1= 2μ2(C)μ1= 1/2μ2(D)μ1= μ211. 298K，p下，苯和甲苯形成理想液体混合物，第一份溶液体积为2dm3，苯的物质的量为0.25，苯的化学势为μ1，第二份溶液的体积为1dm3，苯的物质的量为0.5，化学势为μ2,则 ( )(A)μ1> μ2(B)μ1< μ2(C)μ1= μ2(D)不确定12.有下述两种说法：( )(1) 自然界中，风总是从化学势高的地域吹向化学势低的地域(2) 自然界中，水总是从化学势高的地方流向化学势低的地方上述说法中，正确的是： ( )(A) (1) (B) (2) (C) (1) 和 (2) (D)都不对13. 2mol A物质和3mol B物质在等温等压下混和形成液体混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79 10-5m3·mol-1,2.15 10m3·mol-1, 则混合物的总体积为： ( )(A) 9.6710-5m3(B) 9.8510-5m3(C) 1.00310-4m3(D) 8.9510-5m314.主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫 ( )(A)一般特性(B)依数性特征(C)各向同性特征(D)等电子特性15.已知水在正常冰点时的摩尔熔化热fus H m =6025J·mol-1，某水溶液的凝固点为258.15K, 该溶液的浓度x B为： ( )(A) 0.8571 (B) 0.1429 (C) 0.9353 (D) 0.064716.已知H2O(l)在正常沸点时的气化热为40.67kJ·mol-1，某挥发性物质B溶于H2O(l)后，其沸点升高10K，则该物质B在溶液中的物质的量为： ( )(A) 0.290 (B) 0.710 (C) 0.530 (D) 0.46717.现有4种处于相同温度和压力下的理想溶液：( )(1) 0.1mol蔗糖溶于80mL水中，水蒸气压力为p1(2) 0.1mol萘溶于80mL苯中，苯蒸气压为p2(3) 0.1mol葡萄糖溶于40mL水中，水蒸气压为p3(4) 0.1mol尿素溶于80mL水中，水蒸气压为p4这四个蒸气压之间的关系为：( )(A)p1p2p3p4(B)p2p1p4p3(C)p1p2p4 (1/2)p3(D)p1p4 2p3p218.两只各装有1kg水的烧杯，一只溶有0.01mol蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl，按同样速度降温冷却，则( )(A)溶有蔗糖的杯子先结冰(B)两杯同时结冰(C)溶有NaCl的杯子先结冰(D)视外压而定19.沸点升高，说明在溶剂中加入非挥发性溶质后，该溶剂的化学势比纯剂的化学势：( )(A)升高(C)相等(B)降低(D)不确定20.液体B比液体A易于挥发，在一定温度下向纯A液体中加入少量纯B液体形成稀溶液，下列几种说法中正确的是： ( )(A)该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A的饱和蒸气压。