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液态混合物和溶液-物理化学-课件-05

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第四章,液体混合物与溶液

第四章,液体混合物与溶液

3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有

物理化学(第三版)第3章 液态混合物和溶夜

物理化学(第三版)第3章 液态混合物和溶夜

B
dnB
B
dnB
...
B dnB
B
B
B
dG
B
dnB
≤0
B
＜ 自动进行 ＝ 平衡
应用条件：( 恒温、恒压、 W’=0)
化学势在相平衡中的应用
设有物质的量为dn的纯物质A，在恒温恒压无非体积功的 条件下，由液相转移到气相。
A（l） T, p,W'0 A（g）
l
g
dnl dng
dn g
dG
溶液中组成可分为溶质和溶剂。
以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
3.1 偏摩尔量与化学势
一、偏摩尔量的定义 多组分系统的广度性质X不仅是温度、压力的
函数，还与系统的组成有关，即
X = f（T,p,nB,nC…）
dX
X T
p,nB ,nC L
dT
X p
T ,nB ,nC L
dp
解： （1）NaCl饱和溶液的质量分数：
w(
NaCl)
＝
m(
m(NaCl) NaCl) ＋ m(H
2O)
＝ 3.173 ＝0.2644 26.44% 12.003
（2）NaCl饱和溶液中
n(NaCl) ＝ m(NaCl) 3.173＝ 0.0542mol M (NaCl) 58.5
n(H2O)
4.质量摩尔浓度--bB
bB
nB mA
单位:mol·kg-1
【例3-1】 在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得 其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g 。求：（1）NaCl饱和溶液的质量分数，（2）饱和 溶液中NaCl和H2O的物质的量分数，（3）物质的量 浓度，（4）质量摩尔浓度。

液态混合物和溶液

液态混合物和溶液

{第4章 多组分系统热力学重点：偏摩尔量的定义，化学势的定义，纯理想气体、理想气体混合物、理想液态混合物和理想稀溶液中各组分化学势的表达式，拉乌尔定律和亨利定律的内容及应用，理想液态混合物的定义以及理想液态混合物的混合性质，理想稀溶液的定义及稀溶液的依数性及其应用条件。

难点：理想稀溶液中溶质化学势的表达式中标态的规定。

重要公式1．A *A A x p p = B B ,B x k p x =2. mix 0V ∆= mix 0H ∆= mix B B Bln 0S nR x x ∆=->∑mix B B Bln 0G nRT x x ∆=<∑3. Bf f *f fdefb k T T T =-∆Bf f *f fdefb k T T T =-∆ RTc ΠB =前 言多组分系统——含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。

可以是多相的，也可以是单相的。

根据研究方法的差别，多组分单相系统分为混合物和溶液：混合物mixture ——对多组分单相系统中的各组分用相同的方法研究，则称为混合物。

溶液solution ——将多组分单相系统分为溶剂和溶质，并用不同的方法研究，则该系统称为溶液。

气态混合物 真实混合物 混合物 液态混合物 混合物固态混合物 理想混合物 拉乌尔定律 遵循一定的规律液态溶液 理想稀溶液 亨利定律 溶液 溶液 固态溶液 真实溶液{{{}{电解质溶液 溶液非电解质溶液§4.1偏摩尔量Partial molar quantities1．偏摩尔量对于纯物质，广度性质具有加和性： V = nV m ，U = nU m ， S = nS m ，等。

那么，对于单相多组分系统，是否具有这种简单的加和性呢？一般来说，不论是什么系统，物质的质量（克）和物质的量（摩尔）总是具有加和性的。

但是，系统的其他广度性质则不一定具有简单的加和性。

以体积这一广延性质为例，V m *（水）= 18.09 cm 3/mol ，V m *（乙醇）= 58.35 cm 3/mol ，取1mol 水和1mol 乙醇混合，其体积V ≠（18.09+58.35）cm 3= 76.44 cm 3，而是74.40 cm 3。

物理化学(3)

物理化学(3)

X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80

《物理化学第4版》第四章4-6 真实液态混合物和真实溶液ppt课件

《物理化学第4版》第四章4-6 真实液态混合物和真实溶液ppt课件
微观上 分子作用力相同 分子结构相似
分 子 大 小 几乎相 同 热力学上 各组分在全部浓度 范围内都遵守Rault定律
真实液态混合物
有体积 效 应 有热效 应 分 子作用力不同 分子结构不同
分子大小差别较大 各组分 都
不 遵 守 Rault 定 律
2

正偏差与负偏差 *真实液态混合物的任意组分均不遵守 拉乌尔定律； *真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律, 溶质不遵守亨利定律
10
比较
理想液态混合物
pB pB* xB
真实液态混合物
pB pB* fB,x xB pB* aB,x
11
二、真实溶液中溶剂和溶质的化学势
1、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势
aA
def
exp
A
RT
A
A def (A A ) / RTMA bB
B
并且
lim bB 0
9
解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律 计算
p1 = py1=28.89kPa0.742=21.44kPa a B,x = p1 / pB* = 21.44kPa /29.45kPa
= 0.726 f B,x = a B,x / xB = 0.726 / 0.8817 = 0.823
**由计算结果可以看出,该系统中乙 醇对拉乌尔定律产生 负偏差.
4
真实液态混合物中任意组分B的
活度aB与活度因子fB,x
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
且
fB, x
def
aB, x xB
lim
xB 1
fB
xliBm1(aB, x

液态混合物和溶液-物理化学-课件-05

液态混合物和溶液-物理化学-课件-05
液态混合物和溶液-物理化学课件-05
混合物（mixture）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组 分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， （一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态 混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态 混合物（如合金）。
§4.1 液态混合物及溶液组成的表示方法
液体中发生的混合过程多为定温定压过程，则
k Z
dZ
( B1 nB
) dn T , p,nC (CB )
B
Z B dnB
Z
Z ( ) B
T , p,nC ( C B )
nB
Z
Z ( ) B
T , p,nC (CB )
nB
ZB称为组分B的偏摩尔量(VB、 UB、 SB、 GB、等)。
物理意义为：
MB= PA*MAmB/(PA*-PA)mA =99.2×10-3Kg.mol-1
利用亨利定律求难溶气体的溶解度
例4-3. 0℃，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶 解氧气48.8cm3,求（1）0℃外压力为101325Pa时 O2(g)溶于H2O的亨利系数；
解： （1）
xB
nB
mix
S
[
(mix
T
G
)
]
p
nR
xBnxB
0
没有混合热效应，即ΔmixH=0
mix H mixG Tmix S 0
即：HB H m,B
混合前后体积不变。即ΔmixV=0
mixV
[
(
mix
p
G
)
]T
0
即：VB Vm,B
二、理想稀溶液中组分的化学势
溶剂服从拉乌尔定律： pA pA xA 溶质服从亨利定律： pB kx,B xB

理想混合物(理想溶液)和理想稀溶液PPT课件


91.3k Pa (1- 0.0120) KHx,B 0.0120
KHx,B 927k Pa
例2 97.11℃时,wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸气总 压 为 101.325kPa ， 纯 水 的 pA*=91.3kPa 。 设 可 看 作理想稀溶液，试求：xB=0.0200 时的蒸气总压 和气相组成。
20℃ 时 它 们 的 饱 和 蒸 气 压 分 别 为 9.96kPa 和
2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯 和 甲 苯 的 分 压 和 蒸 气 总 压 ； (2) 当 蒸 气 的
yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。
（2）
yA
pA p
pA* xA pA* xA pB* xB
MA 18.02103 kg mol 1 , MB 46.07 103 kg mol 1
解：先求乙醇的亨利系数
xB wB
wB MB MB wA
0.0300 46.07
0.0120
MA 0.0300 46.07 0.9700 18.02
p 101.325k Pa pA pB pA* xA KHx,B xB
K Hx,B
pB xB
101.325 0.0425
2384 kPa
p pA xA KHx,B xB pA (1 xB ) KHx,B xB pA (KHx,B pA )xB
xB
p pA KHx,B pA
101.325 10.01 2384 10.01
0.0385
mB
xB xA
二元系A—B
pA pA xA
pB K Hx,B xB K Hb,BbB K Hc,BcB
p总 pA pB pA xA KHx,B xB

物理化学第四章 溶液

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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量

4-3多组分系统热力学-理想液态混合物与理想稀溶液

物理化学
Physical Chemistry
物理化学（上册）
绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡
第四章 多组分系统热力学
§4-！本章基本要求 §4-1多组分系统热力学概念 §4-2拉乌尔定律与亨利定律 §4-3偏摩尔量 §4-4化学势 §4-5理想液态混合物 §4-6理想稀溶液 §4-7活度活度系数 §4-8化学势小节 §4-$小结与学习指导
d* S*dT V *dp
B
B
B
mixG p
T
B
nBVB
B
nBVB* mixV
2. mixV 0 或 V mix m 0
mix p
G
T
(RT
nB ln xB )
B
p
T
0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
dG B S B dT VB dp
dG * S * dT V *dp
B
B
6.
mixU mix H P mixV 0
mixU 0 或 mixU m 0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
小结： 1. mixV=0 ， mixU=0 ， mixH=0 2. Q=0, W=0 3. mixS=-RnBlnB>0 (绝热 S>0)
mixA=RTnBlnB<0 (恒温恒容Ｗ ＝０ A<0) mixG=RTnBlnB<0 (恒温恒压Ｗ ＝０ G<0)
§4-6理想稀溶液
一、理想稀溶液定义 无限稀溶液，溶质的浓度趋于零的溶液。 对溶剂(A表示）用符合拉乌尔定律

中国石油大学华东物理化学课件溶液4-5


二、理想液态混合物中各组分的化学势 设 (A+B) 理 想 液 态 混 合 物 ， 一 定 温 度 、 压 力
下达到气液平衡时：
对A组分 A (l) A (g)
ΘA (T )
RT
ln
pA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* xA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
RT
ln
xA
A* (l) RT ln xA
RT ln xA(2) 2RT ln xB(2) 2RT ln xA(1) 2RT ln xB(1)
8.314
298(ln
1 3
2 ln
2 3
2 ln
1 2
2 ln
1 2
)J
2139.4J
∴ WR G 2139.4J
例4 20℃下，将压力为pΘ的1mol气态NH3溶解到大
量的物质的量之比为 nNH3 : nH2O 1: 21 的溶液中。
例3 在298.15K时，要从下列混合物中分出1mol纯A，试计算 Gibbs自由能的变化值及最少必须做功的值。 （1）大量的A 和B的等物质的量的混合物； （2）含A和B的物质的量各为2mol的混合物。 (p267 7题参考)
解：（1）
大量A和B混合物 T, p一定，G大量A和B混合物
nA : nB 1:1
GΘ m
NH3
Θ NH3
RT ln
pNH3 pΘ
8.314
293
.15
ln
3.6 101 .325
J
8134
J
问 题
0.5mol萘溶于1升苯中形成的溶液，与
0.25mol萘溶于0.5升苯中形成的溶液，二溶液
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17
58.35 cm3 58.35 cm3
＝ 116.70 cm3
1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
代入（4-7）式得：
MB= PA*MAmB/(PA*-PA)mA =99.2×10利定律求难溶气体的溶解度
例4-3. 0℃，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶 解氧气48.8cm3,求（1）0℃外压力为101325Pa时 O2(g)溶于H2O的亨利系数；
解： （1）
xB
nB
/ nA
48.8103 dm3 / 22.4dm3.mol1 1000g /18g.mol1
3.92 105
Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.92×10-5)=2.58×109Pa
13
（2）0℃,101325Pa的空气中, 1000g水中最多 可溶解多少克O2(g)。 解 (2) ：PB'=PyB'=101325Pa×0.21=21278Pa xB'=PB'/Kx,B=21278Pa/(2.58×109Pa)=8.24×10-6 xB'=nB'/nA=(mB'/MB)/(mA/MA)
37 B的摩尔比：
rB
nB nA
6
§4.2 拉乌尔定律和享利定律 一：拉乌尔定律－溶剂的气液平衡规律
在一定的温度下 PA< PA*
A（g） PA*
A（L）
PA A+B
❖ 在一定温度下,稀溶液中溶剂的蒸汽压PA等于纯溶剂 的蒸汽压PA*与其溶液中纯溶剂的摩尔分数xA的乘积 用数学式可表示为：
❖
PA= PA* xA (4-1)
(4-2)
溶剂的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成比例。
2.若溶质不止一种，则
pA p*A xB B
(4-3)
9
二、亨利定律－溶质的气液平衡规律
❖ 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与 该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：
pB kx,B xB
pB kb,BbB
pB k ,B B
kx,B（ kb,B、 kw,B）—亨利系数，kx,B kb,B kw,B 一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。
亨利定律的使用，要求B组分在气、液两相有相同 的存在形态(无解离、无聚合)。
10
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用 测定非挥发性溶质的摩尔质量M
若溶质为非挥发性的，则溶液足够稀时有：
7
注意： 1、拉乌尔定律适用于稀溶液中溶剂；对于溶质 浓度趋于零的无限稀溶液拉乌尔定律严格适用.
2、计算XA所依据的液相溶剂分子必须与平衡气 相中的溶剂分子有相同分子结构
8
其它形式的拉乌尔定律：
1.对于由A和B组成的双组分系统，xA=1-xB,
PA=PA*（1-xB）
PA*- PA=ΔPA= PA*xB
p总 = p苯 + pHCl 溶质服从Henry定律：pHCl=kxxHCl
溶剂服从Raoult定律： p苯=p*苯 (1-xHCl) 解得：xHCl= 0.0385
16
§4.3 偏摩尔量 问题的提出
18.09 cm3 18.09 cm3
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
第四章 液态混合物和溶液
溶液（solution）(混合物）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物） 。
溶液和混合物的区别：
溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中 的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物 则采用同一的研究方法。
1
溶剂（solvent）和溶质（solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含 量少的称为溶质。
以物态分
气态溶液（如空气）、 固态溶液（如金属固熔体） 液态溶液。
以溶质的导电性分 电解质溶液 非电解质溶液。
2
混合物（mixture）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组 分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， （一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态 混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态 混合物（如合金）。
[%B]
100 B
100 mB mB
3
B的物质的量浓度：
cB
nB Vmix
单位：mol·m-3
5
4
B的摩尔分数：xB
nB nB
xB多用于液相组成， yB多用于气相组成
35 B的体积分数： B xBVm*,B / xAVm*,A A
6
B的质量摩尔浓度：
bB (或mB )
nB mA
单位：mol·kg-3
所以 mB'=mAxB'MB/MA =1000g×8.24×10-6 ×32.0g.mol-1/(18.0g.mol-1) =0.015g
14
计算挥发性溶质在平衡气相的组成：例4 －5
四、拉乌尔定律与亨利定律的比较 适用对象不同；
比例系数不同；
组成选择不同。
15
例、20℃下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl 分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为 0.0425。已知20℃ 苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求 20℃ 时HCl与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶 解HCl的摩尔分数。 解：
xB
nB nA
mB mA
/ MB / MB
代入式（4-2） PA*- PA=ΔPA= PA*xB
得 MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA (4-7)
式中MA和mA分别为溶剂的摩尔质量和质量，mB 为溶质的质量。
11
例4-2 将1.52g非挥发性溶质溶于100g 苯中， 20℃时测 得溶液的蒸气压为9835Pa, 20℃时纯苯的蒸气压 PA*=9954Pa,求溶质的MB. 解：MA=78.0g.mol-1, mB=1.52g，mA=100g, pA=9825Pa
3
§4.1 液态混合物及溶液组成的表示方法
在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一 组分B的浓度表示法主要有如下七种：
•质量浓度 •质量分数 •物质的量浓度 •摩尔分数 •体积分数 •质量摩尔浓度 •摩尔比
4
31
B的质量浓度：
B
mB Vmix
单位：kg·m-3
2
B的质量分数：
B
mB mB
B的百倍质量分数：