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液态混合物和溶液-物理化学-课件-05

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第四章,液体混合物与溶液

第四章,液体混合物与溶液

3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有

物理化学(第三版)第3章 液态混合物和溶夜

物理化学(第三版)第3章 液态混合物和溶夜

B
dnB
B
dnB
...
B dnB
B
B
B
dG
B
dnB
≤0
B
＜ 自动进行 ＝ 平衡
应用条件：( 恒温、恒压、 W’=0)
化学势在相平衡中的应用
设有物质的量为dn的纯物质A，在恒温恒压无非体积功的 条件下，由液相转移到气相。
A（l） T, p,W'0 A（g）
l
g
dnl dng
dn g
dG
溶液中组成可分为溶质和溶剂。
以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
3.1 偏摩尔量与化学势
一、偏摩尔量的定义 多组分系统的广度性质X不仅是温度、压力的
函数，还与系统的组成有关，即
X = f（T,p,nB,nC…）
dX
X T
p,nB ,nC L
dT
X p
T ,nB ,nC L
dp
解： （1）NaCl饱和溶液的质量分数：
w(
NaCl)
＝
m(
m(NaCl) NaCl) ＋ m(H
2O)
＝ 3.173 ＝0.2644 26.44% 12.003
（2）NaCl饱和溶液中
n(NaCl) ＝ m(NaCl) 3.173＝ 0.0542mol M (NaCl) 58.5
n(H2O)
4.质量摩尔浓度--bB
bB
nB mA
单位:mol·kg-1
【例3-1】 在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得 其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g 。求：（1）NaCl饱和溶液的质量分数，（2）饱和 溶液中NaCl和H2O的物质的量分数，（3）物质的量 浓度，（4）质量摩尔浓度。

液态混合物和溶液

液态混合物和溶液

{第4章 多组分系统热力学重点：偏摩尔量的定义，化学势的定义，纯理想气体、理想气体混合物、理想液态混合物和理想稀溶液中各组分化学势的表达式，拉乌尔定律和亨利定律的内容及应用，理想液态混合物的定义以及理想液态混合物的混合性质，理想稀溶液的定义及稀溶液的依数性及其应用条件。

难点：理想稀溶液中溶质化学势的表达式中标态的规定。

重要公式1．A *A A x p p = B B ,B x k p x =2. mix 0V ∆= mix 0H ∆= mix B B Bln 0S nR x x ∆=->∑mix B B Bln 0G nRT x x ∆=<∑3. Bf f *f fdefb k T T T =-∆Bf f *f fdefb k T T T =-∆ RTc ΠB =前 言多组分系统——含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。

可以是多相的，也可以是单相的。

根据研究方法的差别，多组分单相系统分为混合物和溶液：混合物mixture ——对多组分单相系统中的各组分用相同的方法研究，则称为混合物。

溶液solution ——将多组分单相系统分为溶剂和溶质，并用不同的方法研究，则该系统称为溶液。

气态混合物 真实混合物 混合物 液态混合物 混合物固态混合物 理想混合物 拉乌尔定律 遵循一定的规律液态溶液 理想稀溶液 亨利定律 溶液 溶液 固态溶液 真实溶液{{{}{电解质溶液 溶液非电解质溶液§4.1偏摩尔量Partial molar quantities1．偏摩尔量对于纯物质，广度性质具有加和性： V = nV m ，U = nU m ， S = nS m ，等。

那么，对于单相多组分系统，是否具有这种简单的加和性呢？一般来说，不论是什么系统，物质的质量（克）和物质的量（摩尔）总是具有加和性的。

但是，系统的其他广度性质则不一定具有简单的加和性。

以体积这一广延性质为例，V m *（水）= 18.09 cm 3/mol ，V m *（乙醇）= 58.35 cm 3/mol ，取1mol 水和1mol 乙醇混合，其体积V ≠（18.09+58.35）cm 3= 76.44 cm 3，而是74.40 cm 3。

物理化学(3)

物理化学(3)

X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80

《物理化学第4版》第四章4-6 真实液态混合物和真实溶液ppt课件

《物理化学第4版》第四章4-6 真实液态混合物和真实溶液ppt课件
微观上 分子作用力相同 分子结构相似
分 子 大 小 几乎相 同 热力学上 各组分在全部浓度 范围内都遵守Rault定律
真实液态混合物
有体积 效 应 有热效 应 分 子作用力不同 分子结构不同
分子大小差别较大 各组分 都
不 遵 守 Rault 定 律
2

正偏差与负偏差 *真实液态混合物的任意组分均不遵守 拉乌尔定律； *真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律, 溶质不遵守亨利定律
10
比较
理想液态混合物
pB pB* xB
真实液态混合物
pB pB* fB,x xB pB* aB,x
11
二、真实溶液中溶剂和溶质的化学势
1、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势
aA
def
exp
A
RT
A
A def (A A ) / RTMA bB
B
并且
lim bB 0
9
解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律 计算
p1 = py1=28.89kPa0.742=21.44kPa a B,x = p1 / pB* = 21.44kPa /29.45kPa
= 0.726 f B,x = a B,x / xB = 0.726 / 0.8817 = 0.823
**由计算结果可以看出,该系统中乙 醇对拉乌尔定律产生 负偏差.
4
真实液态混合物中任意组分B的
活度aB与活度因子fB,x
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
且
fB, x
def
aB, x xB
lim
xB 1
fB
xliBm1(aB, x

液态混合物和溶液-物理化学-课件-05

液态混合物和溶液-物理化学-课件-05
液态混合物和溶液-物理化学课件-05
混合物（mixture）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组 分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， （一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态 混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态 混合物（如合金）。
§4.1 液态混合物及溶液组成的表示方法
液体中发生的混合过程多为定温定压过程，则
k Z
dZ
( B1 nB
) dn T , p,nC (CB )
B
Z B dnB
Z
Z ( ) B
T , p,nC ( C B )
nB
Z
Z ( ) B
T , p,nC (CB )
nB
ZB称为组分B的偏摩尔量(VB、 UB、 SB、 GB、等)。
物理意义为：
MB= PA*MAmB/(PA*-PA)mA =99.2×10-3Kg.mol-1
利用亨利定律求难溶气体的溶解度
例4-3. 0℃，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶 解氧气48.8cm3,求（1）0℃外压力为101325Pa时 O2(g)溶于H2O的亨利系数；
解： （1）
xB
nB
mix
S
[
(mix
T
G
)
]
p
nR
xBnxB
0
没有混合热效应，即ΔmixH=0
mix H mixG Tmix S 0
即：HB H m,B
混合前后体积不变。即ΔmixV=0
mixV
[
(
mix
p
G
)
]T
0
即：VB Vm,B
二、理想稀溶液中组分的化学势
溶剂服从拉乌尔定律： pA pA xA 溶质服从亨利定律： pB kx,B xB

理想混合物(理想溶液)和理想稀溶液PPT课件

理想混合物(理想溶液)和理想稀溶液PPT课件

91.3k Pa (1- 0.0120) KHx,B 0.0120
KHx,B 927k Pa
例2 97.11℃时,wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸气总 压 为 101.325kPa ， 纯 水 的 pA*=91.3kPa 。 设 可 看 作理想稀溶液，试求：xB=0.0200 时的蒸气总压 和气相组成。
20℃ 时 它 们 的 饱 和 蒸 气 压 分 别 为 9.96kPa 和
2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯 和 甲 苯 的 分 压 和 蒸 气 总 压 ； (2) 当 蒸 气 的
yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。
（2）
yA
pA p
pA* xA pA* xA pB* xB
MA 18.02103 kg mol 1 , MB 46.07 103 kg mol 1
解：先求乙醇的亨利系数
xB wB
wB MB MB wA
0.0300 46.07
0.0120
MA 0.0300 46.07 0.9700 18.02
p 101.325k Pa pA pB pA* xA KHx,B xB
K Hx,B
pB xB
101.325 0.0425
2384 kPa
p pA xA KHx,B xB pA (1 xB ) KHx,B xB pA (KHx,B pA )xB
xB
p pA KHx,B pA
101.325 10.01 2384 10.01
0.0385
mB
xB xA
二元系A—B
pA pA xA
pB K Hx,B xB K Hb,BbB K Hc,BcB
p总 pA pB pA xA KHx,B xB

物理化学第四章 溶液

物理化学第四章 溶液
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2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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2012-3-17
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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2012-3-17
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量

4-3多组分系统热力学-理想液态混合物与理想稀溶液

4-3多组分系统热力学-理想液态混合物与理想稀溶液
物理化学
Physical Chemistry
物理化学（上册）
绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡
第四章 多组分系统热力学
§4-！本章基本要求 §4-1多组分系统热力学概念 §4-2拉乌尔定律与亨利定律 §4-3偏摩尔量 §4-4化学势 §4-5理想液态混合物 §4-6理想稀溶液 §4-7活度活度系数 §4-8化学势小节 §4-$小结与学习指导
d* S*dT V *dp
B
B
B
mixG p
T
B
nBVB
B
nBVB* mixV
2. mixV 0 或 V mix m 0
mix p
G
T
(RT
nB ln xB )
B
p
T
0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
dG B S B dT VB dp
dG * S * dT V *dp
B
B
6.
mixU mix H P mixV 0
mixU 0 或 mixU m 0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
小结： 1. mixV=0 ， mixU=0 ， mixH=0 2. Q=0, W=0 3. mixS=-RnBlnB>0 (绝热 S>0)
mixA=RTnBlnB<0 (恒温恒容Ｗ ＝０ A<0) mixG=RTnBlnB<0 (恒温恒压Ｗ ＝０ G<0)
§4-6理想稀溶液
一、理想稀溶液定义 无限稀溶液，溶质的浓度趋于零的溶液。 对溶剂(A表示）用符合拉乌尔定律

中国石油大学华东物理化学课件溶液4-5

中国石油大学华东物理化学课件溶液4-5

二、理想液态混合物中各组分的化学势 设 (A+B) 理 想 液 态 混 合 物 ， 一 定 温 度 、 压 力
下达到气液平衡时：
对A组分 A (l) A (g)
ΘA (T )
RT
ln
pA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* xA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
RT
ln
xA
A* (l) RT ln xA
RT ln xA(2) 2RT ln xB(2) 2RT ln xA(1) 2RT ln xB(1)
8.314
298(ln
1 3
2 ln
2 3
2 ln
1 2
2 ln
1 2
)J
2139.4J
∴ WR G 2139.4J
例4 20℃下，将压力为pΘ的1mol气态NH3溶解到大
量的物质的量之比为 nNH3 : nH2O 1: 21 的溶液中。
例3 在298.15K时，要从下列混合物中分出1mol纯A，试计算 Gibbs自由能的变化值及最少必须做功的值。 （1）大量的A 和B的等物质的量的混合物； （2）含A和B的物质的量各为2mol的混合物。 (p267 7题参考)
解：（1）
大量A和B混合物 T, p一定，G大量A和B混合物
nA : nB 1:1
GΘ m
NH3
Θ NH3
RT ln
pNH3 pΘ
8.314
293
.15
ln
3.6 101 .325
J
8134
J
问 题
0.5mol萘溶于1升苯中形成的溶液，与
0.25mol萘溶于0.5升苯中形成的溶液，二溶液

4-05理想液态混合物

4-05理想液态混合物

结论 ：对理想液态混合物的混合过程，有：
mixV = 0 mixH = 0 mixS = －RnBlnxB > 0 mixG = RTnBlnxB < 0

理想混合物中各组分B的标准态规定为: 温度为T, 压 力为p下的该组分纯液体。标准化学势 B(l)仅是温度的 函数。
3.理想液态混合物的混合性质
(1)mixV = 0 (2) mixH = 0 VB=Vm (体积不变) HB=Hm (焓不变) (熵增大) (吉布斯函数减少)
(3) mixS = －RnBlnxB > 0 (4) mixG = RTnBlnxB < 0
B( l )
B(l) p
μ B(l)

Vm, B dp p
dGm SmdT VmdP
B(l)
B(l)
V dp RT ln x B
p m,B
p
B(l)
B(l)
RT ln x B
近似为：
B B RT ln xB
(1)mixV = 0
(体积不变)
推导说明如下：
* * V ( n V n V ) ( n V n V 由理想液态混合物中任 mix B 意组分的化学势： B C C B m, B C m,C )
Gx ln B * BB B RT VB p T ,x 对上式在恒温恒组成下对压力求偏导得：
μ * μ B B p p 0 T ,x T
μ * μ B * B 因: V , V B m, B p p T ,x T
* 得 : VB Vm, B

物理化学第四章液态混合物和溶液1

物理化学第四章液态混合物和溶液1
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V nV1 n2V2 1
2013-7-14
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U nBU B B
H nB H B
B
U UB ( )T , p,nc ( c B) nB H HB ( )T , p,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB
p Bp 1 Cp RT ln 2 p f (T ) RT ln( ) (T ) RT ln p p
2
f p
f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。
称为逸度系数(fugacity coefficient)。 当 p 0, 1, 则 f p ，就是理想气体。
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
B
2013-7-14
B
B
化学势与压力的关系
G B ( )T ,nB ,nc [ p ( n )T , p,n ]T ,n ,n B p
c B
c
V G )T , p ,nc [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc ( nB nB p
G [ ( ) p ,nB ,nc ]T , p ,nc [ ( S ) ] T , p , nc nB T n
B
= SB
d 根据纯组分的基本公式， G SdT Vdp
Gm ( ) p Sm T
将 B代替 Gm ，则得到的摩尔熵 Sm 换为偏摩尔 熵 SB 。

《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件

《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件
第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455

液体混合物与溶液.ppt

液体混合物与溶液.ppt

VBdnB (1)
V VBnB
∴ dV nBdVB VBdnB
(2)
比较(1)和(2)：
nBdVB
V T
dT
p,nB ,nC ,
V p
dp
T ,nB ,nC ,
Gibbs－Duhem公式
在等T，p条件下：
nBdVB 0
(1) 对二元溶液
nAdVA nBdVB 0 xAdVA xBdVB 0
则 dG dGα dGβ αBdnαB βBdnβB
相
相
B
αB βB dnαB 0
即
αB βB 0
αB βB
> 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下， 物质由化学势高的相流向化学势 低的相。相平衡时化学势相等。
➢ 以化学反应为例
在等T，p，W’ = 0的条件下，系统内发生微
B* － B
(2) B*值不可知，但不影响比较化学势
(3) 可由统计力学导出
2. 理想气体混合物
B+C+… T，pB
B = ?
纯B T，pB*
平衡： (1) pB = pB*
(2) B = B*
semipermeable membrane of B
B
B*
θB
RT
ln
p*B pθ
θB
RT
ln
pB pθ
p
pθ
令 p = f， 气体的逸度
fugacity
B*
θB
RT
ln
f pθ
B*
θB
RT
ln
f pθ
f：气体的逸度，Pa
B： 纯理想气体B(T，p)，假想态

物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡

物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡

解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)

物理化学05章_相平衡5-6

物理化学05章_相平衡5-6
酚-苯酚
CuCl2 KCl
FeCl3 H2 O 的4种水合物
Mn(NO3 )2 H2O 的2种水合物
0.6
0.8
wCd
1 Cd
纯Bi的步冷曲线
T /K 546
a
A
f * 1 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 * f 0 * f * 1
1. 加热到a点，Bi全部熔化 Φ 1 f * C 1 Φ 1 温度可以下降
Φ 2 f C 1 Φ 0 温度不能改变，为Bi熔点 Φ 1
453
单相
E点：水在苯胺中 的饱和溶解度 温度升高，互溶程 度增加
T/K
D点：苯胺在水中 的饱和溶解度
TB
B
等压
373
A'
An
A"
T1
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
1.0 0.8 C6 H5 NH2
E
B点水与苯胺完全互溶
H2 O-C6 H5 NH2的溶解度图
TB 是最高会溶温度
帽形区内两相共存
DB线是苯胺在水 中的溶解度曲线
453
单相
T/K
EB线是水在苯胺中 的溶解度曲线
在
TB
B
等压
373
A'
T1 温度作水平线
两相
An
A"
T1
交点 A' A " 称为 共轭配对点
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
1.0 0.8 C6 H5 NH2
E
A n 是共轭层组成的平均值
具有会溶温度。
不互溶的双液系——蒸气蒸馏

第四章 液态混合物和溶液

第四章 液态混合物和溶液
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2013-6-28
§4.2 拉乌尔定律和亨利定律
一、液态混合物和溶液的气、液平衡
气态混合物的总压力为
p pA pB pC pB
B
yA, yB, yC pA,pB,pC A,B,C…… xA ,xB , xC
T一定 平衡
§4.4 理想液态混合物和理想稀溶液的化学势 例：
已知AgCl、PbCl2在800℃时可做为理想液态混合物， 求300g PbCl2和150g AgCl混合成混合物时的熵变 和吉布斯函数的变化。 已知：M(PbCl2) = 228 gmol-1 M(AgCl) = 143.5 gmol-1
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B B,[%] RT ln[%B]
在p下, [%B]=1 且仍遵守亨利定律时， 纯溶质B的化学势

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§4.5 真实液态混合物和真实溶液的化学势
一、真实液态混合物 1、定义 混合物中任意组分B均不遵守拉乌尔定律 2、活度与活度因子
aB
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§4.2 拉乌尔定律和亨利定律
例3：
0℃，p (O2)＝ 101325Pa 时，1000g水中至多可溶 解氧气48.8 cm3 求：（1）0℃，外压为101325Pa时，氧气溶于水的 亨利系数 （2） 0℃，每1000g置于101325Pa的空气中的水 最多可溶解多少克氧气 （氧气可看成理想气体）
def
f B xB
组分B的活度因子
任意组分B的活度
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中国矿业大学物理化学课件：第四章_液态混合物与溶液

中国矿业大学物理化学课件：第四章_液态混合物与溶液

pB kx,B xB
kx,B
(k
' x,B
)
1
12
§4-2 拉乌尔定律和亨利定律
2 亨利定律应用于稀溶液中的溶
质的平衡分压。 微观解释：
因在稀溶液中，虽然溶质分子 所处的环境与纯溶质的大不相 同，但每个溶质分子几乎完全 被溶剂分子所包围，因此溶质 分子处在一个均匀的环境里， 在这样的情况下，溶质的蒸气 压正比于它的浓度。
18
0.012
X A 1 X B 0.988 KX，B (101325 91294 0.988) 0.012 9.3105 Pa
P 'B K X，B X 'B 9.3 105 0.015
由①、② P P 'A P 'B 91294 0.985 9.3105 0.015 1.03105 Pa
2、理想液态混合物的混合性质 纯组分、等温等压混合→理想液混物的过程具有以下性质：
（1）mixV 0 ，混合前后无体积效应。 （2）mixH 0 ，没有混合热效应。
（3）mixS 0 ，混合过程为熵增大的过程。
（4）mixG 0 ，混合过程为吉布斯函数减少的过程，
为自发过程。 24
二、理想稀溶液中组分的化学势
解：
PB K X1B X B
XB
PB K X1B
101325Pa 1.64108 Pa
XB
(mB (mA
MB) MA)
B
mB V
,
A
mA V
XB
(B (A
MB) M AB MA) MBA
B
XBMBA
MA
实际为两种浓度表达方式 间的转换。
19
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成。（拉氏、亨利定律）
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17
58.35 cm3 58.35 cm3
＝ 116.70 cm3
1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
代入（4-7）式得：
MB= PA*MAmB/(PA*-PA)mA =99.2×10利定律求难溶气体的溶解度
例4-3. 0℃，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶 解氧气48.8cm3,求（1）0℃外压力为101325Pa时 O2(g)溶于H2O的亨利系数；
解： （1）
xB
nB
/ nA
48.8103 dm3 / 22.4dm3.mol1 1000g /18g.mol1
3.92 105
Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.92×10-5)=2.58×109Pa
13
（2）0℃,101325Pa的空气中, 1000g水中最多 可溶解多少克O2(g)。 解 (2) ：PB'=PyB'=101325Pa×0.21=21278Pa xB'=PB'/Kx,B=21278Pa/(2.58×109Pa)=8.24×10-6 xB'=nB'/nA=(mB'/MB)/(mA/MA)
37 B的摩尔比：
rB
nB nA
6
§4.2 拉乌尔定律和享利定律 一：拉乌尔定律－溶剂的气液平衡规律
在一定的温度下 PA< PA*
A（g） PA*
A（L）
PA A+B
❖ 在一定温度下,稀溶液中溶剂的蒸汽压PA等于纯溶剂 的蒸汽压PA*与其溶液中纯溶剂的摩尔分数xA的乘积 用数学式可表示为：
❖
PA= PA* xA (4-1)
(4-2)
溶剂的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成比例。
2.若溶质不止一种，则
pA p*A xB B
(4-3)
9
二、亨利定律－溶质的气液平衡规律
❖ 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与 该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：
pB kx,B xB
pB kb,BbB
pB k ,B B
kx,B（ kb,B、 kw,B）—亨利系数，kx,B kb,B kw,B 一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。
亨利定律的使用，要求B组分在气、液两相有相同 的存在形态(无解离、无聚合)。
10
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用 测定非挥发性溶质的摩尔质量M
若溶质为非挥发性的，则溶液足够稀时有：
7
注意： 1、拉乌尔定律适用于稀溶液中溶剂；对于溶质 浓度趋于零的无限稀溶液拉乌尔定律严格适用.
2、计算XA所依据的液相溶剂分子必须与平衡气 相中的溶剂分子有相同分子结构
8
其它形式的拉乌尔定律：
1.对于由A和B组成的双组分系统，xA=1-xB,
PA=PA*（1-xB）
PA*- PA=ΔPA= PA*xB
p总 = p苯 + pHCl 溶质服从Henry定律：pHCl=kxxHCl
溶剂服从Raoult定律： p苯=p*苯 (1-xHCl) 解得：xHCl= 0.0385
16
§4.3 偏摩尔量 问题的提出
18.09 cm3 18.09 cm3
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
第四章 液态混合物和溶液
溶液（solution）(混合物）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物） 。
溶液和混合物的区别：
溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中 的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物 则采用同一的研究方法。
1
溶剂（solvent）和溶质（solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含 量少的称为溶质。
以物态分
气态溶液（如空气）、 固态溶液（如金属固熔体） 液态溶液。
以溶质的导电性分 电解质溶液 非电解质溶液。
2
混合物（mixture）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组 分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， （一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态 混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态 混合物（如合金）。
[%B]
100 B
100 mB mB
3
B的物质的量浓度：
cB
nB Vmix
单位：mol·m-3
5
4
B的摩尔分数：xB
nB nB
xB多用于液相组成， yB多用于气相组成
35 B的体积分数： B xBVm*,B / xAVm*,A A
6
B的质量摩尔浓度：
bB (或mB )
nB mA
单位：mol·kg-3
所以 mB'=mAxB'MB/MA =1000g×8.24×10-6 ×32.0g.mol-1/(18.0g.mol-1) =0.015g
14
计算挥发性溶质在平衡气相的组成：例4 －5
四、拉乌尔定律与亨利定律的比较 适用对象不同；
比例系数不同；
组成选择不同。
15
例、20℃下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl 分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为 0.0425。已知20℃ 苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求 20℃ 时HCl与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶 解HCl的摩尔分数。 解：
xB
nB nA
mB mA
/ MB / MB
代入式（4-2） PA*- PA=ΔPA= PA*xB
得 MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA (4-7)
式中MA和mA分别为溶剂的摩尔质量和质量，mB 为溶质的质量。
11
例4-2 将1.52g非挥发性溶质溶于100g 苯中， 20℃时测 得溶液的蒸气压为9835Pa, 20℃时纯苯的蒸气压 PA*=9954Pa,求溶质的MB. 解：MA=78.0g.mol-1, mB=1.52g，mA=100g, pA=9825Pa
3
§4.1 液态混合物及溶液组成的表示方法
在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一 组分B的浓度表示法主要有如下七种：
•质量浓度 •质量分数 •物质的量浓度 •摩尔分数 •体积分数 •质量摩尔浓度 •摩尔比
4
31
B的质量浓度：
B
mB Vmix
单位：kg·m-3
2
B的质量分数：
B
mB mB
B的百倍质量分数：