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物理化学 液态混合物和溶液 [兼容模式]

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液态混合物和溶液-物理化学

液态混合物和溶液-物理化学
所以 mB'=mAxB'MB/MA =1000g×8.24×10-6 ×32.0g.mol-1/(18.0g.mol-1) =0.015g
精品课件
14
计算挥发性溶质在平衡气相的组成：例4 －5
四、拉乌尔定律与亨利定律的比较 适用对象不同；
比例系数不同；
组成选择不同。
精品课件
15
例、20℃下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl 分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为 0.0425。已知20℃ 苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。 求20℃ 时HCl与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯 中溶解HCl的摩尔分数。 解：
p总 = p苯 +
pHCl
溶质服从Henry定律：pHCl=kxxHCl
溶剂服从Raoult定律： p苯=p*苯 (1-xHCl)
解得：xHCl= 0.0385
精品课件
16
§4.3 偏摩尔量 问题的提出
18.09 cm3 18.09 cm3
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l)
第四章 液态混合物和溶液
溶液（solution）(混合物）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物） 。
溶液和混合物的区别：
溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的 溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采 用同一的研究方法。
精品课件
1
溶剂（solvent）和溶质（solute）
13
（2）0℃,101325Pa的空气中, 1000g水中最多 可溶解多少克O2(g)。

第四章,液体混合物与溶液

第四章,液体混合物与溶液

3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有

物理化学(第五版) 演示文稿4-4 理想液态混合物与理想稀溶液

物理化学(第五版) 演示文稿4-4 理想液态混合物与理想稀溶液

溶 质,T , p,b
的关系？
溶质B的标准态 (T, p , b)
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
Δµ 溶质B在的T, p下
(T, p , b)
b,B (溶 质,T , p,b )
b,B(溶质,T, p,b) b,B(溶质,T,b)
p
GB p VBdp
b,B 溶 质 , T , p , b
为什么？
f
* A
A
f
* BB
fAB
V(A分子) ≈ V(B分子)
各组分单独存在或在混合物中的逸出能力几乎相同。
1. 理想液态混合物的化学势
根据相平衡条件
μB(l)＝μB(g)
g
若气体是理想气体
μBg
μBg,T RT ln
pB p
l
所以
μBl
μBg,T RT ln
pB p
又因为
pB
p
* B
x
p, b )
RT ln
bB b
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
表示标准态的化学势
标准态：T、p下，溶质B的质量摩尔浓度bB=b，又 遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想)状态
{p}
kb,B
pB=kb,BbB 标准态
实际状态
0 {b } 1
B
理想稀溶液中溶质B的标准态
b ,B
溶 质,T ,b
与 b,B
标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态。
2. 稀溶液中溶质B的化学势
相平衡 μb,B(溶质)＝μB(g)
假定气体是理想气体

物理化学(第三版)第3章 液态混合物和溶夜

物理化学(第三版)第3章 液态混合物和溶夜

B
dnB
B
dnB
...
B dnB
B
B
B
dG
B
dnB
≤0
B
＜ 自动进行 ＝ 平衡
应用条件：( 恒温、恒压、 W’=0)
化学势在相平衡中的应用
设有物质的量为dn的纯物质A，在恒温恒压无非体积功的 条件下，由液相转移到气相。
A（l） T, p,W'0 A（g）
l
g
dnl dng
dn g
dG
溶液中组成可分为溶质和溶剂。
以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
3.1 偏摩尔量与化学势
一、偏摩尔量的定义 多组分系统的广度性质X不仅是温度、压力的
函数，还与系统的组成有关，即
X = f（T,p,nB,nC…）
dX
X T
p,nB ,nC L
dT
X p
T ,nB ,nC L
dp
解： （1）NaCl饱和溶液的质量分数：
w(
NaCl)
＝
m(
m(NaCl) NaCl) ＋ m(H
2O)
＝ 3.173 ＝0.2644 26.44% 12.003
（2）NaCl饱和溶液中
n(NaCl) ＝ m(NaCl) 3.173＝ 0.0542mol M (NaCl) 58.5
n(H2O)
4.质量摩尔浓度--bB
bB
nB mA
单位:mol·kg-1
【例3-1】 在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得 其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g 。求：（1）NaCl饱和溶液的质量分数，（2）饱和 溶液中NaCl和H2O的物质的量分数，（3）物质的量 浓度，（4）质量摩尔浓度。

液态混合

液态混合
PMn PMn x Mn 760 0.0102 7.75mmHg
PMn PFe 即Mn的逸出能力大
*
Mn容易烧损
(3) 相对蒸气压的下降
PMn PMn
* PMn *
x Fe 0.9898
x Mn 0.0102
PFe PFe
* PFe
*
2. pA、pB 、 p 与气相组成
kx,B
B 组分 A 组分
PB PB x B
*
PA
* PA
xA
PB*
PA*
PB k x ,B x B
PA k x ,A x A
A 0 XB 1
B
例 题： 97.11º C时，3%（质量百分数）的乙醇水溶液上 蒸气的总压为101.325kPa。已知此温度下纯水的蒸气 压为91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶 液上水的蒸气压与乙醇的蒸气压分别为多少？ 解 答
x B 1, 纯液体B为标态
四、 混合过程状态函数的变化
n A A n B B (n A n B ) A B
T, P
纯组分
mixV
(1). mix V 0
理想溶液
mixS mixG
mixH
理想液态混合物中任一组分的偏摩尔 体积等于该组分纯液体在同样 T 、P 下的 摩尔体积
PB P
*

令:
B B (g ) RT ln


RT ln x B PB P
*
B ( T , P ) B (g ) RT ln


B (T, P )

B B (T, P) RT ln x B

物理化学(第五版) 演示文稿4-6 真实液态混合物和真实溶液

物理化学(第五版) 演示文稿4-6 真实液态混合物和真实溶液

aA
def
exp
A A
RT
A
def
(
A
A
)
/
RTMA
bB
B
并且
lim bB 0
A
1
B
A
A
RTAM A
bB
(A)
B
A
A
RT
ln
aA
(B)
(A)与(B)比较 ln aA AMA bB
B
因 xA = 1 / (1+ MA bB)
故
ln
aA
A (1
xA
xA )
A
A
RT
ln
aA
A
= 1095Pa/94.7Pa=11.6
Cd,[%] = p´Cd,实 / p´Cd,计算 = 1095Pa/1894Pa=0.587
**本例中, Cd 对拉乌尔定律产生 哪种偏差？ 对亨利定律产生 哪种偏差？
比较 理想稀溶液 真实溶液
pB= kx,B xB pB= kx,B aB,x= kx,B xBB,x
(2) 以[%Cd] = 1仍遵守亨利定律时 T、p下的Cd(1) 为 标准态。
解：(1) 当以 T、p 下的纯液体Cd为标准态时， Cd的组成必须为xCd。
所以，当[%Cd] = 20 时, xCd = 0. 316 a Cd,x = p Cd,实测 / pCd*
= 1095Pa/1840Pa=0.592
§4-6 真实液态混合物和真实溶液
一、真实液态混合物中组分 B 的化学势
1、活度与活度因子
一定温度下，各组分的化学势不符合
B
(l)
B, x
(l)
RT

物理化学04章_溶液.

k
Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
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2018/11/11
偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
则
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB
写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
上一内容
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2018/11/11
4.2
溶液组成的表示法
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
上一内容
Z n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZk Zk dnk
1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2 dn2 Zk dnk
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2
返回
2018/11/11
Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即

物理化学第四章 溶液

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2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
返回
2012-3-17
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2012-3-17
三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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2012-3-17
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量

物理化学第四章液态混合物和溶液1

例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V nV1 n2V2 1
2013-7-14
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U nBU B B
H nB H B
B
U UB ( )T , p,nc ( c B) nB H HB ( )T , p,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB
p Bp 1 Cp RT ln 2 p f (T ) RT ln( ) (T ) RT ln p p
2
f p
f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。
称为逸度系数(fugacity coefficient)。 当 p 0, 1, 则 f p ，就是理想气体。
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
B
2013-7-14
B
B
化学势与压力的关系
G B ( )T ,nB ,nc [ p ( n )T , p,n ]T ,n ,n B p
c B
c
V G )T , p ,nc [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc ( nB nB p
G [ ( ) p ,nB ,nc ]T , p ,nc [ ( S ) ] T , p , nc nB T n
B
= SB
d 根据纯组分的基本公式， G SdT Vdp
Gm ( ) p Sm T
将 B代替 Gm ，则得到的摩尔熵 Sm 换为偏摩尔 熵 SB 。

液体混合物与溶液

(3) 在W’ = 0的条件下，化学势相等是平 衡的条件，是处理平衡问题的依据。
四、化学势与温度和压力的关系
Bf(T,p,xB ,xC , )
对一个给定的溶液 Bf(T,p)
1. B与T的关系：
TBp,nB,nC,TnG BT,p,nC, p,nB,nC,
n B G Tp,nB,nC, T,p,nC, ( nB S)T,p,nC,
第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液溶液的特点及其组成表示方法溶液的特点及其组成表示方法一溶液的特点定义
第三章 液体混合物与溶液
第四第章三章多液组体混分合系物与统溶热液 力学
➢ 容量性质： VV(T,p,nB ,nC , )共k＋2个变量
二元溶液
,xC , )共k＋1个变量
二元溶液
(T,p,xB) (T,p,x)
偏摩尔量 (Partial molar quantities)
1. 问题的提出
结果 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组
➢ 其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB，……
HBUBpB V ABUBTB S G B A B p B H V B T B U S B p B T V B S
三、集合公式 (Additive formula)
nBVBV
(1) 意义： (2) 二元溶液，
B Bd0
即
BB0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。
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3. 物质的量浓度 (浓度)
mol.kg‐1
cB
nB Vmix
mol.m‐3
4. 质量浓度
B
mB V mix
g.dm‐3 ，kg.m‐3
5. 质量分数
wB
mB mB
6. 体积分数
B
x
V*
B m,B
xAVm*,A
A
7. 摩尔比
rB
nB nA
注： (1) 各种浓度的换算：组成是强度性质，选合适量的溶液
溶剂(A/1)和溶质(B/2)：
g + l → sln s + l → sln
g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
二、溶液组成的习惯表示方法
组成是溶液的强度性质： T，p，组成
1. 物质的量分数xB‐摩 尔n分Bn数B
B
2. 质量摩尔浓度
bB
nB mA
xBdB 0 xAdA xBdB 0
二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式
dG = ‐SdT + Vdp等基本关系式只适用于组 成不变的封闭系统中W’= 0的过程。
对组成可变的封闭系统中W’ = 0的过程， 基本关系式如何表示？
对多组分均相系统：
令 G G(T , p, nB, nC ,...)
相
相
B
相变：等T，p，W’ = 0，微
量 B → dG ＝ ？
则 dG dGα dGβ αBdnαB βBdnβB
相
相
B
αB βB dnαB 0
即
αB βB 0
αB βB
> 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’= 0的条件下，物 质由化学势高的相流向化学势低 的相。相平衡时化学势相等。
(2)
比较(1)和(2)：
nBdVB
V T
dT
p,nB ,nC ,...
V p
T ,nB ,nC ,... dp
Gibbs－Duhem公式
在等T，p条件下：
nBdVB 0
(1) 对二元溶液
nAdVA nBdVB 0 xAdVA xBdVB 0
(2) 意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系 (3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性
同理：
B
p
T ,nB ,nC ,...
VB
意义：一般p↑， B↑
dB SBdT VBdp
B HB TSB
与G对比
结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的 容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变
成的公式。
§3－4 理想气体、液体及固体的化学势
B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态， 即用相对值的办法表示B。
1. B与T的关系：
B
T p,nB ,nC ,
T
G nB
T
,
p
,nC
,...
p
,nB
,nC
,...
nB
G T
p,nB ,nC ,... T , p,nC ,...
(S )
nB
T , p,nC ,...
B
T p,nB ,nC ,
SB
意义：T↑， B↓
2. B与p的关系：
回顾：
B
G nB
T,p,nC ,...
—偏摩尔吉布斯函数
B
G nB
T,p,nC ,...
B
U nB
S,V,nC ,...
B
H nB
S,p,nC ,...
B
A nB
T,V,nC ,...
化学势 定义
敞开系统的基本关系式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
B
l
例：H2O(l)=H2O(g) 100℃， pH* 2O p
同理对于纯固体：
* B
s
B
g
B
s
§3－4 拉乌尔定律和亨利定律
蒸汽压：一定外界条件下，液体中的液态分子会蒸发为气态分 子，同时气态分子也会撞击液面回归液态。这是单组分系统发 生的两相变化，一定时间后，即可达到平衡。平衡时，气态分 子含量达到最大值，这些气态分子撞击液体所能产生的压强， 简称蒸汽压。
pA pA* xA
对于A和B组成的双组份系统：
xB 1 xA
令：p pA* pA
p pA*
pA* pA pA*
1
pA pA*
1
pA* xA pA*
xB
p pA*
pA* pA pA*
xB
—双组分稀溶液拉乌尔定律的另一表达形式
意义：溶剂蒸汽压的相对下降等于溶液中溶质的平衡组成xB
nAVA nBVB V
(3) 其他偏摩尔量的集合公式： 自己写出
2.吉布斯‐杜亥姆（Gibbs－Duhem）方程
V V (T , p, nB, nC ,...)
dV
V T
dT
p,nB ,nC ,...
V p
T ,nB ,nC ,... dp
VBdnB
(1)
V VBnB
∴ dV nBdVB VBdnB
(2) 可证明，其他条件下，只要W’= 0，化 学势决定所有传质过程的方向(化学势判 据——统一判据)
(3) 在W’= 0的条件下，化学势相等是平衡 的条件，是处理平衡问题的依据。
四、化学势与温度和压力的关系
B f (T , p, xB, xC ,...) 对一个给定的溶液 B f (T , p)
的关系：
(1)混合物和溶液的广度性质等于混合前各纯组分该广度性质数量 之和（少见）
(2)混合物和溶液的广度性质不等于混合前各纯组分该广度性质数 量 之和（多见）
例： 水：Vm*,A 18.09cm3 mol-1 酒精：Vm*,B 58.35cm3 mol-1
1mol水+1mol酒精，Vsolution=？
B
A nB
T,V,nC ,...
B
G nB
T,p,nC ,...
B
U nB
S,V,nC ,...
B
H nB
S,p,nC ,...
B
A nB
T,V,nC ,...
化学势 定义
敞开系统的基本关系式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
条件：没有非体积功的任意过程
回顾：
任一广度性质Z：ZB NhomakorabeaZ nB
T , p,nCB
—偏摩尔量
（1）只有广度性质才有偏摩尔量 （2）ZB强度性质 （3）下标固定（T，p，nC） （4）ZB=f (T，p，组成)
偏摩尔量的性质：
1、集合公式： nBVB V
2.吉布斯‐杜亥姆方程： nBdVB 0
RT
ln
p*B pθ
θB
RT
ln
pB pθ
B
θB
RT
ln
pB pθ
B：纯理想气体B(T，p)
RT
ln
pB pθ
RT
ln
pxB pθ
: 可由混合气体和T，p和组成求出
3、液体及固体的化学势
lg 理想气体
sg
l g s g
对于纯液体
* B
l
B
g
RTln
pB*
P
∵ pB* P
∴
* B
l
B
g
一、理想气体的化学势
1. 纯理想气体 B(T, p),
B* = ?
选择标准状态为 B(理想气体，T，p)， B
B* θB
p pθ
VBdp
θB
p
pθ Vm,Bdp
θB
p RT dp
pθ p
* B
θ B
RT
ln
p pθ
理想气体的热力学定义
B*
θB
RT
ln
p pθ
(1) 式中各项的物理意义：
化学反应
在等T，p，W’ = 0的条件下，系统内发生微
量反应d， 0 BB ，则
dG BdnB BBd
BB d 0
即
BB 0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。
总结：
(1) 在等T，p，W’ = 0的条件下，物质总是 由高化学势流向低化学势。平衡时化学 势相等。
dG
G T
dT
p,nB ,nC ,...
G p
T ,nB ,nC ,... dp
G nB
T , p,nC ,... dnB
即 dG SdT Vdp BdnB (1)
① 敞开系统的全微分式； ② W’= 0
令 U U (S,V , nB, nC ,...)
dU TdS pdV
U nB
§3－3 化学势 (Chemical potential)
一、化学势定义
B
G nB
T , p,nCB
意义：溶液中1molB对溶液G所做的贡献（等T、p 、 nC）
强度性质：B f T , p, xB,...
集合公式：G nBB G nAA nBB G－D公式： nBdB 0 nAdA nBdB 0
第三章 混合物和溶液
热力学理论对多组分系统的应用 多组分均相系统—溶液 热力学定律对溶液系统的应用
§3－1 溶液的特点及其组成表示方法