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高效液相色谱-质谱联用技术对食品中兽药残留量检测分析

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科技资讯2017 NO.31SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION工 业 技 术

88科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATIONDOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2017.31.088

高效液相色谱-质谱联用技术对食品中兽药残留量

检测分析

陈敏

（蚌埠产品质量监督检验研究院 安徽蚌埠 233000）

摘 要:本文采用高效液相色谱，质谱联用技术法提取、净化样品，在采取0.1mol/L缓冲液以及乙腈混合溶液作为提取溶剂时，

四环素兽药、喹诺酮类、磺胺类以及金刚烷胺等兽药的回收效果均较好，回收率均能达到要求，解决了四环素类兽药与喹诺酮类

以及磺胺类兽药难以在同时进行提取的问题。关键词：高效液相色谱 质谱联用技术 兽药残留量中图分类号：R917 文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2017)11(a)-0088-02

随着现代人们对于健康生活的重视，食品安全问题已

经得到更多人群的关注，这对于食品检测工作机构来说，无

疑是提出了更大的工作挑战，其将会面临着更大的检测工

作量。因此，如何建立一套快速的兽药残留药物检测方式显

得尤为重要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂准备的仪器有超高效液相色谱仪、高速离心机、旋涡混

合器、超纯水仪以及旋转蒸发仪，准备的试剂有29种兽药，

甲酸、乙腈为色谱纯、水为超纯水、吸附剂C18、NH2。

对于以上试剂分别取合适的量进行研究，对于四环素

类的兽药溶解以及定容时采用甲醇，对于磺胺类的兽药溶

解以及定容时采用乙腈，保存的条件在4℃以下。分别吸取

以上的标准储备液0.25mL于25mL容量瓶，用乙腈来进行

稀释并定容，配制成质量浓度为1.0mg/L的混合标准工作

液I；分别吸取四环素类兽药标准储备液各0.5mL，吸取金

刚烷胺标准储备液0.1mL,分别吸取喹诺酮类以及磺胺类兽

药标准储备液各1mL于100mL容量瓶，同样也是用乙腈来

进行稀释并定容，配制混合标准工作液II，其中四环素类兽

药质量浓度为0.5mg/L，金刚烷胺质量浓度为0.1mg/L，

其他兽药质量浓度为1.0mg/L。

1.2 样品前处理方法在50mL离心管中加入2g的标准样品，加入3mL乙腈、

2mL 0.1mol/L缓冲溶液，并进行2min旋涡、5min离心，将

上清液收集起来放入其他的离心管中。再加5mL乙腈在剩余

溶液部分，重复上述动作进行旋涡、离心，将上清液收集放入

上述离心管中。在收集的上清液当中放入乙酸200μL，氯化

钠1g，再一次进行1min旋涡、5min离心，将上层的2mL乙腈

放在离心管中，加入100mg C18、100mgNH2，再进行1min

旋涡、5min离心，吹干上清液当中的氮气，在剩下的溶液当

中加入甲醇1mL、甲酸水0.1%，进行定容，然后进行过滤。

1.3 色谱条件色谱柱：AcquityTMBEHRP18柱；流动相：A相，甲酸甲

醇0.1%；B相：甲酸水0.1%；进样量：10μL；柱温：30℃。

1.4 质谱条件电离模式：电喷雾正离子ESI（+）；毛细管电压：

3.0kV；离子源温度：110℃；脱溶剂气温度：380℃；脱溶剂气流量：550L/h；锥孔反吹气流量：50L/h；多反应监测扫

描模式。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化2.1.1 质谱条件

在处于电喷雾正离子这一模式当中时，扫描标准的溶液

就可以将每种类型的兽药所含离子获取，将得到的离子进

行扫描就可以获取最佳的碰撞能量值。

2.1.2 梯度洗脱条件的优化

本文的研究中所选取的流动相有两种，第一种为甲

醇-0.1%甲酸水，第二种为乙腈-0.1%甲酸水，将这两者进行

效果比较，研究显示第一种选择的分离效果要好于第二种。

梯度洗脱条件的优化：在多次研究之后，最好的梯度洗

脱条件得以确定，获得了最好的药物分离效果，其药物总离

子流色谱图如图1所示。

2.2 定容溶液的选择在本次研究中，分别对比5种类型的定溶液，通过对比

的结果显示，比例为10∶90时效果最好，比例为50∶50时效果最差。通过试验后选择0.1%甲醇-甲酸水为定容溶液。

图1 29种兽药的总离子流色谱图

(下转90页)科技资讯2017 NO.31SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION工 业 技 术

90科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION的热液型铜、铅锌矿化点，表明在金沙江混杂地带，具有成

矿的天然优势和环境，义敦岛弧带中部近南北向的中轴断

裂带也是四川稻城-得荣区域内矿床集中分布的区域，分布

有普朗、雪鸡坪、红卓等斑岩型铜矿(点)的产出，同时还有

钼、锡、铅、锌等其他元素产生。在耳泽断隆及其外部边缘

地区分布了大量金矿，另外，稻城县茶花中型铁矿、木里县菜

园子小型铜金矿等，是热液型铜银矿、铜多金属矿形成的有

利地带。

2.2 成矿时间特点

在矿产资源的形成过程中，经过多次构造、岩浆、热成

矿事件，例如云南中甸普朗铜钼多金属矿、石英-辉钼矿

等年龄为213±3.8Ma，黑云母年龄为214.58±0.91Ma，

Ar-Ar年龄为216.00±1Ma，从成矿时间来看，铜钼矿的成

矿作用始于晚三叠晚，红卓地区的成矿背景、成矿模式与普

朗比较相似，所以也可以推断出红卓斑岩铜矿的成矿作用

始于晚三叠晚。竹鸡顶的两个全岩分析结果表示，斑岩体

的侵入时间为80～100Ma，两个距离比较远的脉型矿石的

石英年龄分别为13.6±3.0Ma和13.3Ma，说明晚期的铜成

矿时间可以延长到中新世，岩体中前部的脉状矿化情况是

十分典型的细脉浸染状矿化体改造而成的。

2.3 找矿模型

找矿模型是在成矿模式基础上，明确矿产资源的探测

目标之后形成的探测放，随着现代找矿难度逐渐增大，人们加强隐伏矿和难识别矿综合物探化探放法的研究，这已经

成为当前地质找矿勘查的重要任务，尤其是一些大型、超大

型矿床的寻找、开发和利用，对国民经济发展有十分重要的

作用。大型、超大型矿床的分布成“点”状，从当前已知的各

种大型和超大型矿床产出的特殊区域地质背景可以看出，

矿床区域的地球物理特征、化学特征，矿床与周围的环境之

间的关系都与成矿规律有紧密联系，因此可以对各种因素

进行综合之后可以作为找矿的依据，对于四川稻城-得荣区

域而言，建立的找矿模型主要有三种，第一种红卓岛弧型斑

岩铜矿找矿模型，第二种竹鸡顶花岗细晶岩找矿模型，第三

种热香热液型铜矿找矿模型。

3 结语

综上所述，采矿对我国国民经济发展有十分重要的意

义，四川稻城-得荣区域内的铜矿资源十分丰富，要加强对

该区域内铜矿成矿规律、分布状况、发展状况的分析和了

解，从而不断提高铜矿资源开采水平。

参考文献

[1] 陈旭.四川乡城—稻城—得荣地区铜矿成矿规律及找矿

模型研究[D].成都理工大学,2006.

[2] 费光春,李佑国.四川得荣-稻城地区铜矿床类型及成矿

规律[J].四川有色金属,2008(4):15-18.

2.3 样品前处理条件的优化2.3.1 提取溶剂的选择

对于本次研究来说，选择提取的溶剂是一大难点，对

于四环素类兽药与喹诺酮类以及磺胺类兽药来说，难以在

同时进行提取工作，依据前人研究的基础之上，采取乙腈

作为提取溶剂时，四环素兽药、喹诺酮类以及金刚烷胺等

兽药的回收率不高；采取5%醋酸乙腈作为提取溶剂时，四

环素兽药、喹诺酮类兽药的回收率也只在20%～30%；采取

0.1mol/L缓冲液作为提取溶剂时，喹诺酮类以及四环素类

兽药的回收效果较好，相对磺胺类兽药的回收率较低，为

50%左右。本文最终选择0.1mol/L缓冲液－乙腈作为提取

液。

2.3.2 净化方法的确定

本研究采用0.1mol/L缓冲溶液－乙腈进行提取，取

2mL乙腈相，C18、NH2分散杂质，吹干上清液中的氮气，选

取1mL甲醇-0.1%甲酸进行定容。

结果表明：净化效果好，吸附剂的用量在50mg时，净

化效果较差，用量在100mg时，几乎没有兽药吸附，当用

量在150mg时，有少量兽药被吸附，以上数据表明用量在

100mg，所达到的效果最好。因此，本文选取用量为100mg

的C18、100mg的NH2。

2.4 效果检测通过试验表明，29种兽药在合适的质量浓度区间，有

着较好的线性关系，在29种兽药的LOQ水平、20μg/kg以及50μg/kg等3个水平做加标回收率试验，每一水平做

5个平行样品。称取两样品，加入合适溶液，进行1min涡

旋，按照前文的方法来提取、净化、测定。经检测29种兽药

在猪肉、鸡肉、猪肝以及鸡肝等当中的回收率平均达到了

71.5%～93.2%，符合多残留分析的要求。

3 结语通过本文的研究，在采取0.1mol/L缓冲液以及乙腈混

合溶液作为提取溶剂时，四环素兽药、喹诺酮类、磺胺类以

及金刚烷胺等兽药的回收效果均较好，回收率均能达到要

求，解决了四环素类兽药与喹诺酮类以及磺胺类兽药难以

在同时进行提取的问题，建立了29种兽药快速检测的方法，

经检测29种兽药在猪肉、鸡肉、猪肝以及鸡肝等当中的回收

率平均达到了71.5%～93.2%，符合多残留分析的要求。并

对提取方式、净化方法等有了一个新的优化处理，为食品检

测机构提供了更为便捷的检测方式，利于对大量的动物样

品兽药的残留情况进行监控。

参考文献[1] 谭阳阳,牛墨,田红.QuEChERS——超高效液相色谱—

串联质谱法在动物源食品中禁限用兽药残留检测中的应

用[J].食品安全导刊,2017(9):112-113.

[2] 韩晔华,张艳芬,刘虎威.色谱质谱技术在食品安全分析

检测中的应用[J].食品安全质量检测学

报,2016,7(4):

1578-1586.(上接88页)

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超高效液相色谱_串联质谱法测定猪肝中有机磷农药残留量的研究

超高效液相色谱_串联质谱法测定猪肝中有机磷农药残留量的研究

第29卷第7期2010年7月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁分析测试学报FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Vol󰀁29No󰀁7747~750

收稿日期:2010-02-24;修回日期:2010-05-06基金项目:国家科技支撑计划课题资助项目(2006BAD31B09)第一作者:刘󰀁琪(1959-),女,陕西泾阳人,副研究员,Te:l010-62103654,E-mai:lliuq@iivdc󰀁gov󰀁cn超高效液相色谱-串联质谱法测定

猪肝中有机磷农药残留量的研究

刘󰀁琪,孙󰀁雷,张󰀁骊

(中国兽医药品监察所,北京󰀁100081)

摘󰀁要:建立了猪肝组织中敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、巴胺磷、倍硫磷、二嗪农和辛硫磷7种有机磷农药残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定方法。样品经乙酸乙酯提取后,用Carb/PSA(碳黑/乙二胺󰀂N󰀂丙基)复合萃取柱净化,经超高效液相色谱仪和C18色谱柱分离,以甲醇和10mmol/L乙酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱。电喷雾正离子模式(ESI+)电离,多反应监测模式(MRM)检测,外标法定量。结果表明:7种有机磷农药标准溶液在10~1000󰀁g/L范围内呈现良好的线性关系,r2均不小于0󰀁9950,方法检出限为5󰀁g/kg,定量下限为10󰀁g/kg;7种有机磷农药在10~50󰀁g/kg添加水平范围内的回收率为70%~92%,批内、批间RSD均小于16%。该方法具有简便、快捷、灵敏度高、定性准确等优点,满足食品安全检测有关法规的要求。关键词:超高效液相色谱-串联质谱;有机磷农药;残留;猪肝中图分类号:O657󰀁72;F767󰀁2󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1004-4957(2010)07-0747-04do:i10󰀁3969/j󰀁issn󰀁1004-4957󰀁2010󰀁07󰀁021

液相色谱-串联质谱技术在食品安全检测中的应用

液相色谱-串联质谱技术在食品安全检测中的应用

液相色谱 -串联质谱技术在食品安全检测中的应用

摘要：近年来，食品添加剂超标、农药兽药残留、滥用生长调节剂、生物毒素污染等食品安全事件时有发生，食品安全问题已成为大众关注的社会热点问题，如何预防食品安全事件的发生是食品安全监管部门值得思考的问题。而运用食品安全检测技术，可以预防发生食品安全事故，确保人们的饮食安全。目前来看，常用的食品安全检测技术包括：离子色谱法、气相色谱法、免疫化学分析方法、酶联免疫吸附分析法、薄层层析法、高效液相色谱法、免疫亲和柱-荧光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体法、电感耦合等离子体质谱法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱-串联质谱法等。其中，液相色谱-串联质谱法具有灵敏度高、测定结果准确、重复性好等优点，被广泛应用于食品安全检测。

关键词：液相色谱-串联质谱技术；食品安全检测；应用

1液相色谱-质谱的技术优势

质谱技能起源于19世纪英国学者汤普森规划的用于检测分子量差异的质谱仪。高分辨率质谱仪的遍及直接推动了高效液相色谱-质谱仪的商业化。但是，液相色谱-串联质谱仪的设备相对复杂，价格昂贵，在必定程度上限制了其运用。明显，高效液相色谱-质谱法（HPLC-MS）不只可以利用合作物良好的分离能力，而且可以经过高分辨率液相色谱法组成准确的化合物质量和数量，大大缩短了剖析时刻。它具有显著的长处，可以同时测定多种化合物，提高剖析成果的灵敏度和准确度，已广泛运用于食物和药物检测范畴。高效液相色谱-串联质谱技能的科学、正确运用，使检测人员可以在短时刻内全面检测食物中的有害物质，并测定各种有害物质的含量。这不只有利于规范食物的生产、加工和流通，也有利于保证人们的食物安全。

2液相色谱-串联质谱技能的运用 2.1食物中食物添加剂的检测

甜味剂是食物添加剂的一种，因价格低廉、甜度较高，被广泛运用于食物中，用于添加食物的甜度、改进口感。现在，检测食物添加剂的食物安全检测技能有：气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱法等。2021年版国家食物安全监督抽检实施细则规则，运用液相色谱-串联质谱法测定的食物添加剂有安赛蜜和甜美素。国家规范GB2760-2014规则，白酒、黄酒、葡萄酒中制止运用甜美素。选用GB5009.97-2016（第三法液相色谱-串联质谱法）检测白酒、黄酒、葡萄酒中的甜美素，可以扫除甜美素假阳性的风险，可以对白酒、黄酒、葡萄酒进行快速、准确的定性和定量剖析，定量限为0.1mg/kg。选用SN/T3538-2013检测糕点、粽子里面的安赛蜜，前处理简单。

兽药残留检测方法

兽药残留检测方法

兽药残留检测方法

兽药残留检测方法主要包括以下几种：

1. 高效液相色谱法（HPLC）：通过对样品进行提取和分离，利用高效液相色谱仪进行检测。该方法可以同时检测多种兽药残留，并且具有高灵敏度和高准确性。

2. 气相色谱法（GC）：对样品进行蒸馏提取后，利用气相色谱仪进行分离和检测。该方法适用于挥发性兽药残留的检测，具有高分辨率和快速分析的优点。

3. 液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）：将高效液相色谱与串联质谱联用，可对多种兽药残留进行高灵敏度、高选择性的定性和定量分析。

4. 酶联免疫吸附法（ELISA）：利用免疫学技术，通过抗体与兽药残留结合来检测样品中的兽药残留。该方法具有操作简单、快速、经济的特点，但灵敏度和选择性较低。

5. 生物传感技术：利用生物传感器对兽药残留进行检测，如基于表面等离子体共振（SPR）技术、电化学传感器等。这些方法具有高灵敏度、高选择性和实时监测的特点。

总之，不同的兽药残留检测方法有着各自的特点和适用范围，可根据需求选择合适的方法进行检测。

液相色谱质谱法测定鸡肉中尼卡巴嗪残留标志物残留量的不确定度评定

液相色谱质谱法测定鸡肉中尼卡巴嗪残留标志物残留量的不确定度评定

·研究论文·Chinese Journal of Animal Infectious Diseases中国动物传染病学报

摘 要：为了评定液相色谱质谱法（LC-MS/MS）测定鸡肉中尼卡巴嗪残留标志物残留量的不确定度，试验依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，结合数学模型和实验过程，分析测量不确定度的来源，评定各因素不确定度的分量。结果

表明：鸡肉中尼卡巴嗪残留标志物残留量测定结果为4.2 μg/kg，其扩展不确定度为0.46 μg/kg，结果表示为（4.26±0.46）μg/kg，k=2。影响LC-MS/MS测定鸡肉中尼卡巴嗪残留标志物残留量测量不确定度的主要因素为标准溶液配制、回收率和标准曲线拟

合。该评定模型适用于此方法，可通过选择合格、有效的标准物质、较少标准溶液配制过程，优化前处理方法，选择适合浓度梯度的标准曲线等措施降低不确定度，保证检测结果的准确、可靠。关键词：液相色谱质谱法；鸡肉；尼卡巴嗪残留标志物；不确定度中图分类号：S859.84 文献标志码：A 文章编号：1674-6422（2023）03-0184-08

Evaluation of Uncertainty for the Determination of Nicarbazine Residue in Chicken

Meat by Liquid Chromatography Mass Spectrometry

ZHANG Lifang1,2,3,4, KANG Junjie1,2,3,4, ZHANG Jianxiong1,2,3,4, ZHENG Baiqin1,2,3,4, Liu Yang1,2,3,4

(1. Tangshan Food and Drug Comprehensive Testing Center, Tangshan 063000, China; 2. Hebei Agricultural Products quality and safety testing Innovation Center, Tangshan 063000, China ; 3. Tangshan Institute of Industrial Technology for Functional Agricultural Products, 4. Agricultural Products Quality and Safety Testing Center of RuMinistry of Agriculture and Rural Affairs (Tangshan) Tangshan 063000, China)