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低温使用聚氨酯改性环氧树脂密封胶的合成及性能_张菁妤_杨继萍_黄鹏程_路明昌

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第29卷第9期高分子材料科学与工程Vol.29,No.9

2013年9月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGSept.2013

低温使用聚氨酯改性环氧树脂密封胶的合成及性能张菁妤,杨继萍,黄鹏程,路明昌(北京航空航天大学材料科学与工程学院,空天材料与服役教育部重点实验室,北京100191)

摘要:采用聚氨酯改性韧性环氧树脂和二乙烯三胺固化剂制备了一系列室温固化高性能密封胶。测试结果表明,随着固化剂含量和树脂中柔性链含量的增加,密封胶的断裂延伸率都先增后降,压缩永久形变显著降低。在此基础上,最终得到了初始黏度小于1Pa·s、断裂延伸率可达193%、压缩永久形变<20%、液氮温度时剪切强度高于13MPa及剥离强度大于10kN/m,同时拥有优异的耐高低温循环和耐介质性能的密封胶,可用于低温领域及微小部件的粘接和密封。

关键词:多官能度线型固化剂;韧性环氧树脂;密封胶;室温固化;低黏度;液氮温度中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2013)09-0001-05

收稿日期:2012-11-23通讯联系人:黄鹏程,主要从事丙烯酸酯及环氧类胶粘剂研究,E-mail:huangpc@buaa.edu.cn

在航空航天及超导等领域,均要求材料能耐受液氮甚至更低的温度。因此研究可在液氮等超低温条件下使用的密封材料有重要意义[1]。同时,由于密封部件的尺寸、精度以及工艺限制,低粘和室温固化也是这类密封胶的工艺要求之一。因此,研发可在室温固化、同时具有极低的初始黏度和优异的耐低温性能的密封胶就有重要的理论意义和实际应用价值[2]。而目前的密封胶很难同时满足这三项性能要求[3]。用一般的橡胶改性虽可提高环氧树脂的韧性,但使用温度仍不能达到液氮温度[4]。本文在聚氨酯改性环氧树脂中引入线型分子链,并采用多官能度线性胺类固化剂进行固化,研究固化剂用量、树脂分子链的结构和组成对密封胶性能的影响,得到了一类室温固化、初始黏度低(<1Pa·s)、性能好、可在液氮温度下使用的环氧密封胶。1 实验部分1.1 试剂及样品制备聚氨酯改性环氧树脂(S树脂):姜堰市恒创绝缘材料有限公司,工业级;711环氧树脂(711):天津燕海化学有限公司,工业级;二乙二醇缩水甘油醚(JX-023):常熟佳发化学有限公司,工业级;二乙烯三胺固化剂:北京益利精细化学品有限公司,分析纯。称取适量的S树脂、711、JX-023和二乙烯三胺搅拌均匀后制备成浇铸体或铝/铝粘接的剪切及剥离试样,室温(25℃)固化24h,待用。1.2 配方筛选

评价密封胶性能好坏的主要指标有韧性、回弹性和粘接强度。交联密度提高,体系的刚性增加,韧性降低,同时链段运动受阻,熵弹性降低,形变回复力减小,回弹性变差,但内聚能提高,粘接强度增大。而增加两交联点间的链段长度和交联网络中柔性链含量都会导致体系韧性增加,熵弹性增加,但内聚能降低,影响密封胶的粘接性能。本文选用的二乙烯三胺为多官能度脂肪族线型固化剂,可室温固化。当固化剂分子中氮氢键数与树脂中环氧基团物质的量相同时(此时固化剂的用量称为等物质的量用量,本文中固化剂的用量均为相对于等物质的量用量的质量比),继续增加二乙烯三胺的用量,交联网络中平均每个二乙烯三胺分子上的交联点数目下降,交联密度随之降低。因此,可以通过改变固化剂的用量来改变交联网络的交联密度,从而调节密封胶的性能。树脂基体中,S树脂为聚氨酯改性环氧树脂,兼具刚性苯环的硬段和线型的软段结构,链段强度高,韧性好,但黏度大。JX-023为脂肪族醚链线型分子,分子链柔性大,链强度低,黏度小。向S树脂中添加JX-023,会降低体系黏度,提高柔性链含量。而711

为脂环族环氧树脂,柔顺性、链强度和黏度都在S树脂和JX-023之间,用711部分取代JX-023,再加入不同含

量的S树脂,可以避免JX-023过多对密封胶强度的影

网络出版时间：2013-11-13 21:25网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1293.O6.20131113.2125.201309.1_006.html响。同时,也可降低S树脂的用量,减少网络中苯环的比例,通过改变树脂体系的组成及柔性链的含量均可改变网络结构中两交联点间的链段长度和柔性链的含量,影响密封胶的性能。1.3 分析测试1.3.1 应力应变测试:参照GB/T528-2009,采用Instron5565应力应变测试仪(美国Instron公司),样品厚度(2.0mm±0.2mm),拉伸速度为2.0mm/min,测试温度(25±2)℃。压缩永久变形测试:参照GB/T7759-1996,采用SANS5504微机控制电子万能试验机(深圳新三思公司)测试,样品尺寸(10.0±0.2)mm×(10.0±0.2)mm×(10.0±0.2)mm,压缩高度(2.0±0.2)mm,保压时间24h,测试温度(25±2)℃。1.3.2 剪切强度测试:参照GB/T7124-2008,采用铝/铝单搭接方式,在SANS5504微机控制电子万能试验机(深圳新三思公司)上测试,拉伸速度(5.0±1.0)mm/min,测试温度(25±2)℃。液氮温度下的剪切强度测试温度为-(196±2)℃。1.3.3 剥离强度测试:参照GB/T7122-1996,采用铝/铝粘接,在SANS5504微机控制电子万能试验机(深圳新三思公司)上测试,夹头的分离速率为(100.0±5.0)mm/min,测试温度(25±2)℃。氮温度下剥离强度参照JGB448-88,测试温度(-196±2)℃。1.3.4 耐高低温循环剪切强度测试:25℃时固化24h的剪切试样升温至100℃后保温1h,取出后放在25℃环境中冷却10min,再骤冷至-196℃保温1h,在25℃条件下10min后重复该循环12次,取出试样,在25℃放置30min后,参照GB/T7124-2008测试室温剪切强度。1.3.5 耐介质剪切强度测试:25℃时固化24h的剪

切试样分别在25℃的自来水和硅油中浸泡72h,取出

后参照GB/T7124-2008测试室温剪切强度。1.3.6 硬度测试:参照

GB/T531.1-2008

,采用邵

氏A型硬度计(英国Bowers公司)。测试温度(25±2)℃,试样厚度(6.0±0.1)mm,每个试样测试

5次取平均值。

1.3.7 黏度测试:采用RH2000旋转流变仪(英国

Bohlin公司),测试样品在固化初期的流变曲线即可得

到样品的初始黏度。样品用量0.2g左右,测试频率1.0Hz,应力10.0Pa,测试温度(25±2)℃。

1.3.8 固化程度测试:采用DSC同步热分析仪

DE61M/STA449F3(德国耐驰公司)测试,通过固化

初期和固化24h后密封胶的DSC曲线上放热量之比得到密封胶在25℃固化24h的固化程度。样品量6

mg~8mg,空气气氛,温度从25℃到200℃,升温速

率3.0K/min。

2 结果与讨论

2.1 固化剂用量对密封胶性能的影响

将固化剂用P表示,等物质的量用量的固化剂用B表示,从Fig.1(a)中可以看出,随着固化剂的加入量

从m(P)/m(B)=130/100增至150/100,断裂延伸率

从118%增至132%,但当固化剂用量m(P)/m(B)=180/100时,交联密度降低太多,网络结构缺陷增多,

断裂延伸率降至102%。而固化剂用量增加,压缩永

久形变从42%(固化剂用量m(P)/m(B)=130/100)

降至4%(固化剂用量m(P)/m(B)=180/100),密封

胶的压缩回弹性能明显提高。

Fig.1 TheInfluenceofCuringAgentMassContentontheStrainandCompressionSet(a),andtheAluminum/AluminumLap-ShearStrength(b)oftheSealantsWhentheMassofSResinandJX-023ResinisEqual

Fig.1(b)给出了固化剂用量对密封胶剪切强度的影响。当固化剂用量m(P)/m(B)=130/100增至

2高分子材料科学与工程2013年 150/100时,由于交联密度降低,长的聚氨酯链段处于较为伸展的状态,有利于链段间的堆砌,使得交联网络内聚能提高,剪切强度从14.8MPa增至16.8MPa。但当固化剂用量m(P)/m(B)=180/100时,由于交联密度降低得太多,内聚能下降,剪切强度随之降至12.0MPa。2.2 树脂分子链的结构及组成对密封胶性能的影响由Fig.2(a)可知,JX-023质量分数由33%增加到

50%时,断裂延伸率从11%增加至118%。继续增大

JX-023的含量,树脂基体中低强度的线型分子链数量

过多,断裂延伸率反而下降。当JX-023质量分数增至80%时,密封胶的断裂延伸率降为32%。另外,随

JX-023含量增加,压缩永久形变从77%降至9.9%。

Fig.2 TheInfluenceofJX-023ResinMassContentontheStrainandCompressionSet(a),andtheAluminum/AluminumLap-ShearStrength(b)oftheSealantswiththeCuring-AgentMassFractionof150%intheSealants

Fig.2(b)给出了JX-023在S树脂基体中的含量对密封胶室温剪切强度的影响。随着JX-023含量的增加,体系中柔性链含量增加,密封胶的剪切强度从18.2MPa降至10.0MPa。在S树脂、711和JX-023的混合树脂基体中,固定711和JX-023的质量比为1∶1,在此基础上加入不同含量的S树脂,S树脂含量对密封胶断裂延伸率和压

缩性能的影响如Fig.3(a)所示。随着S树脂含量增加,断裂延伸率下降。但当S树脂质量分数在0%~10%时,断裂延伸率可保持在190%左右,具有

较高的断裂延伸率,此时压缩永久形变也没有增大,保持在17%左右。

Fig.3 TheInfluenceofS-ResinMassContentontheStrainandCompressionSet(a),andtheAluminum/AluminumLap-ShearStrength(b)oftheSealantswiththeCuring-AgentMassFractionof150%intheSealants

Fig.3(b)表示了S树脂含量对密封胶室温剪切强度的影响。S树脂质量分数从0%增加到35%左右时,密封胶的剪切强度由13MPa增至20MPa左右。2.3 聚氨酯改性环氧密封胶的综合性能在对固化剂用量及树脂分子链的结构和组成对密封胶性能影响的研究基础上,本文筛选出2种性能较好的密封胶,测试了它们的低温及其它性能。这2种

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PU改性环氧

PU改性环氧

聚氨酯（PU）涂料在近几年的涂料业中增长速度非常快。

因为聚氨酯涂料因其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点, 且组分调节灵活,所以广泛的应用于各个行业。

但由于环氧树脂固化后质脆、不够强韧，特别是受到冲击应力时，易发生应力开裂现象，阻碍了它在高耐冲击及抗断裂性能场合下的推广应用。

通过一些技术手段得到的PU改性环氧树脂，能有效解决这些问题。

关于一些PU改性环氧的问题，络合高新材料（上海）有限公司为大家带来解答，希望能帮到大家。

聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。

双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。

这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。

一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。

是目前很有发展前途的一类涂料品种。

主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。

缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。

单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。

应用面不如双组分涂料广，主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双组分涂料全面。

当合成PU预聚体的PPG相对分子质量不同时，改性环氧树脂体系的表面形貌随聚氨酯预聚体加入量的变化趋势是相同的。

PU预聚体组分含量是影响PU/EP材料两组分的相容性和相区尺寸的主要因素。

当聚氨酯含量较小时，呈明显的“海岛”结构。

随着聚氨酯加入量增加到一定量时，两网络互穿程度较高，相分离程度不明显，具有互穿网络聚合物结构特征。

随着聚氨酯含量的继续增多，相界面变得较清晰，相区尺寸明显增大，两相互容性变差。

络合高新材料（上海）有限公司是一家高性能化学材料及解决方案定制企业，我们能够在新产品研发、供应链整合、原材料本地化替代等方面为您提供定制服务。

【CN109796577A】环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法【专利】

【CN109796577A】环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法【专利】


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CN 109796577 A
说 明 书
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环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法
技术领域 [0001] 本发明涉及材料领域，具体涉及一种环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料的合成方 法。
背景技术 [0002] 在过去的几十年里，材料科学在材料科学家们“简单”和“均匀”的思路指导下，研 究 和发展主要集中 在均 质材料上 ，虽 然在各个领域发挥了巨 大的 作 用，但由 于其整体结构 和性能不随空间位置而变化 ，材料要面对并适应自 然界 和科学研究中的各种复 杂系统 ，如 人工器官要适应人体这一复 杂系统 ，宇航材料要满足温度急 剧变化的 要求 ，均 质材料或 宏 观均匀材料在某些场合已不能满足需要。而更能贴近工作环境的功能梯度材料具有普通均 质材料或复合材料所没有的一些特殊性能 ，表现出了很强的 优越性和不可替代性 ，梯度材 料应运而生 ，梯度材料的 概念是在1984年提出的 。梯度材料具有从一 侧到 另一 侧的 连续组 成变化。它可以被认为是无限超薄层的组合，并且每层在组成上是均匀的。独特的结构赋予 这种复合材料与传统聚合物相比的许多新特性。因此梯度材料在近几年得到了快速发展， 但这些工作大多集中于金 属/陶瓷等无机功能 梯度材料领域 ，而对聚合物功能 梯度材料研 究还处于起步阶段。高分子材料作为和金属、陶瓷并列的三大材料之一，正在我们的社会和 生活中扮演着越来越重要的作用。可见，在梯度材料和高分子料迅猛发展的今天，在高分子 材料领域开展梯度材料的研究是非常有意义的。 [0003] 聚合物梯度材料(PGM)是基于聚合物材料制备的、组成和(或)结构在某些特定方 向上呈连续的 梯度变化的 材料。组分之间没有清晰的界面 ，消除 了应力集中现象并且力学 性能渐变可控。由于其特殊的结构、独特的性能和新颖的可设计性在许多领域有很高的应 用价值。聚 合物梯度材料可能 是一 种很有前途的阻 尼材料 ，用于汽车 ，造船 和航空航天工 业。因而受到各国科研工作者的广泛关注。 [0004] 正如我们所知道的，传统聚合物在橡塑转变区有明显的粘弹性，表现为高度的温 度敏感性，这对于高性能工程材料极为不利。另外在转变区域都具有显著的粘弹性，在外力 作用下形状会发生变化，因此不能作为结构材料。 [0005] 为了解决这一问题，我们设计合成了模量渐变的聚合物材料，这种聚合物材料的 弹性模量随温度的升高表现出渐进下降的趋势，温度区间可以非常广泛，甚至超过150℃， 而不是传统聚合物材料那样出现玻璃化转变区域，即在玻璃化转变区域不出现材料的弹性 模量急剧下降的现象 ，材料的机械行为是弹性的 ，不是粘弹性的。 [0006] 聚氨酯弹性体具有高强度、高弹性的特点，并且具有优异的耐磨性、耐油性、耐撕 裂性 、耐化学品性 ，减振性能好 ，硬度的 调节范围大 ，在许多领域获得广泛的 应 用，因此 ，研 究开发聚氨酯功能梯度材料显得十分重要。制备此模量渐变材料的原理在于设计合成大体 积交联点和柔性短链组成的高度交联聚合物网络结构，通过调节柔性短链的长度和改变刚 性交联点的体积分数，得到弹性模量在宽广范围上可调的材料。 [0007] 根据上述原理，发明人课题组通过端羟基液体氟橡胶对聚(氨酯-异氰脲酸酯)网
环氧树脂工艺讲解

环氧树脂工艺讲解

环氧树脂ondragstart="window.event.returnValue=false"oncontextmenu="window.event.returnValue=false"onselectstart="event.returnValue=false"> -->E-51环氧树脂生产工艺2007-1-22 10:24:00-1、设备主要设备有预反应釜、反应釜、精制釜、反应物接受罐、粗树脂接受罐、ECH蒸发器、MIBK蒸发器、预涂料混合罐、树脂溶液过滤器、产品过滤器、成品混合罐。

2、工艺2.1、在反应釜内通入氮气10立方米/小时，时间为5分钟然后加入BPA 5吨。

2.2、加入ECH 14吨,加完后连续通入氮气10立方米/小时，开启搅拌,同时蒸汽升温至45度,然后停蒸汽溶解1小时。

2.3、加入NAOH 70KG2.4、升温至60度，反应4小时，温度控制在60度到62度。

2.5、反应釜抽真空至—40Kpa，将预反应釜的料泵入反应釜，送料完毕后预反应釜停氮气，同时反应釜及时开启搅拌。

2.6、反应釜升温到63度，并调节真空压力至20Kpa，当ECH有稳定的回流时开始加碱。

2.7、加碱3000KG（50%），加碱流量控制在750 KG/小时左右，加碱温度60—65度，同时维持压力为真空压力20Kpa。

2.8、加碱完成后升温到70度，脱水10分钟，脱水靠分相器自动完成。

2.9、一脱ECH，真空度提高到18Kpa左右，持续升温到130度即完成一脱ECH，物料泵入粗树脂接受罐。

2.10、粗树脂泵入刮膜蒸发器连续进行二脱ECH ，蒸发器出口温度控制不高于150度，真空度越高越好。

2.11、精致釜内备好5400 KG MIBK，将粗树脂转入精制釜，调节各系统压力，将回收的ECH放回ECH储槽。

2.12、加软水1600KG，然后加碱965KG，时间约45分钟，加完碱后保温两个半小时，维持温度86—88度。

环氧树脂改性MDI型聚氨酯弹性体的性能研究_甄建军

环氧树脂改性MDI型聚氨酯弹性体的性能研究_甄建军

对所制 得 的 两 种 弹 性 体 试 样，分 别 在 常 温、 80 ℃ 和 100 ℃ 测其力学性能，结果见表 4。
表 4 两种 MDI 型 PU 弹性体在不同温度下的力学性能
温度 / ℃
邵 A 硬度 拉伸强度 / MPa 扯断伸长率 /% 撕裂强度 / MPa
常温
80
100
E-51
E-51
E-51
未改性
未改性
未改性
改性
改性
改性
89
90
86
90
84
88
33. 2 36. 5 13. 0 10. 0 11. 2 8. 0
485 565 301 316 252 283
97
94
65
53
51
48
由表 4 可以看出，在常温下，环氧树脂改性 MDI 型 PU 弹性体的综合力学性能较未改性的稍差，这 是因为弹性体的微相分离程度是影响其力学性能的 主要因素之一，改性后的 MDI 型 PU 弹性体的微相 分离程度降低，从而造成常温力学性能略差。但在 80 ℃ 和 100 ℃ 时，由于随温度的升高，分子运动加 剧，硬段中的分子逐渐融入到软链段中，两者的微相 分离程度都降低，微相分离对材料力学性能的影响 也逐渐变小，所以使得在 80 ℃ 和 100 ℃ 的较为 软段，以 4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 （ MDI） 为硬 段，合成了 PU 预聚体。在固化过程中，以环氧树脂
E-51 作为改性剂，制备了环氧树脂改性的 MDI 型 PU 弹性体，并对其耐热性能与未改性的 MDI 型 PU 弹性体进行了对比分析。
1 实验部分
将一定量熔化的 PEPA 加入三口烧瓶中，并在 110 ～ 120 ℃ 的温度下真空（ 0. 67 Pa） 脱水 2 ～ 3 h， 然后冷却至 60 ～ 70 ℃ 后，加入计量好的 MDI，快速