聚氨酯改性环氧树脂的研究

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聚氨酯对环氧树脂增韧性能研究

聚氨酯对环氧树脂增韧性能研究张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【摘要】利用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚丙二醇(PPG)合成不同结构的端—NCO聚氨酯(PU)预聚体,然后由聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝反应,制备聚氨酯改性环氧树脂.研究了聚氨酯预聚体结构和用量对改性环氧树脂力学性能的影响规律.结果表明,当聚醚多元醇选用PPG1000,且TDI:PPG=2:1时,制得的聚氨酯预聚体对环氧树脂的增韧效果最好,当ω(PU预聚体)=10％时,改性环氧树脂的应变和拉伸强度分别达到84.7％和27.1 MPa,是改性前的30.47倍和3.04倍.通过扫描电镜对聚氨酯的增韧机理进行了研究,发现改性前环氧树脂为脆性断裂,聚氨酯改性后的环氧树脂断裂时银纹明显增多,为韧性断裂.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】4页(P1850-1853)【关键词】环氧树脂;聚氨酯;接枝改性【作者】张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;青岛职业技术学院生物与化工学院,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TQ433.4+3环氧树脂(EP)具备良好的物理粘接性、化学稳定性、介电性等特点，在建筑、航空航天以及集成电路等领域[1-5]得到广泛的应用。

但EP固化后质脆、抗冲击性能差，限制了其广阔的发展。

近年来研究较多的EP增韧剂有橡胶弹性体、刚性粒子、热塑性树脂、液晶聚合物、超支化聚合物等[6-10]，其中聚氨酯凭借其丰富的柔性链段和较高的相容性得到研究者们的广泛关注[11-15]。

环氧树脂改性MDI型聚氨酯弹性体的性能研究

制得ＭＤ型ＰＩＵ弹性体试片。
１４性能测试．
∞ ∞∞∞ ∞加ｍＯｍ
应力应变性能（伸强度和伸长率）Ｇ／拉按ＢＴ５８１９２－９８标准测试；裂强度按Ｇ／２－１９撕ＢＴ５９９９标准测定；氏硬度按Ｇ／３ — １９邵ＢＴ５１９９标准测定。热失重分析采用德国Ｎｔｓｈ公司的ＳＡ４ＣｅｃｎＴ４９
锡树脂厂；合催化剂，酚与有机锡混合物，复苯自制。
１２主要设备与仪器．
强的电负性，有吸电效应，而使得Ｃ原子具有具从强的亲电性，在催化剂作用下，与具有电负性的环氧
基中０原子进行亲核加成反应，成五元有机杂环生基团一嗯唑烷酮结构。环氧树脂中的环氧基与异氰
对所制得环氧树脂改性ＭＤ型ＰＩｕ弹性体进行
热失重分析，与未改性弹性体进行比较，并结果见图２其初始失重温度、％、０的失重温度见表１，５１％。
１００
９０８０
后脱模，在１０～１０℃ 的烘箱中后硫化２，并１２４ｈ即
了聚氨酯预聚体，在预聚体固化剂中掺入环氧树脂，制备了环氧树脂改性ＭＤ型聚氨酯弹性体，Ｉ并对弹性体的结构和性能进行表征。结果表明，环氧树脂改性ＭＤ型聚氨酯弹性体中存在嗯唑烷酮Ｉ

环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的研究

（．１惠州学院摘化学工程系，广东惠州５６０；．１０７２广东恒大新材料科技有限公司，广东惠州５６０）１０１
要：采用环氧树脂Ｅ一４交联对水性Ｐ４Ｕ胶粘剂进行改性，并经红外光谱测定其结构。文中采用正交试验
方法探索环氧树脂含量、异氰酸根与羟基摩尔比、乙醇浓度等因素对改性Ｐｕ胶粘剂性能的影响，果表明组合结
度，耐冲击性、耐超低温性、耐油性和耐磨性好等优点，故应用面越来越广。但目前使用较多的仍是溶剂型聚氨酯胶粘剂，随着人们对环保越来越关注，降低挥发性有机化合物（Ｏ）ＶＣ的呼声越来越高，水性聚氨酯胶粘剂代替溶剂型聚氨酯胶粘剂成为必然趋势。但是单纯的水性聚氨酯乳液在一些性能上还不尽人意，如耐高温性能不佳、
１实验部分
１１实验原料．
聚乙二醇２０（Ｅ２０）化学纯，００ＰＧ００，广东汕头市西龙化工厂；甲苯二异氰酸酯（Ｄ）工业品，ＴＩ，天津市大阳工贸有限公司；，二羟甲基丙酸（ＭＰ，析纯，２２一ＤＡ）分上海科林化学试剂研究所；丙酮（Ｐ，析纯，ｃ）分天津市百世化工有限公司；乙二胺（Ｄ）分析纯，ＥＡ，天津市瑞金特化学品有限公司；乙胺（Ｅ）分析纯，三ＴＡ，天津市瑞金特化学品有限公司；正二丁胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；环氧树脂Ｅ一４工业品，４，广州市东风化工实业有限公司出品；三羟甲基丙烷（Ｍ）分析纯，ＴＰ，国药集团化学试剂有限公司；丁基二月桂酸锡（ＢＬ，二ＤＴ）分析纯，广

聚氨酯-环氧树脂复合改性沥青混合料的研究

第３８卷，第２期２０１３年４月
公路工程
ＨｉｇｈｗａｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏ１．３８，Ｎｏ．２
Ａｐｒ．，２０１３
聚氨酯一环氧树脂复合改性沥青混合料的研究
ｐｈａｈｃｏｎｃｒｅｔｅ．ＢｙｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｎＭａｒｓｈａｌｌ，ｈｉｇｈ— ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｆａｔｉｇｕｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ－
陈利东，李璐，郝增恒
４０１３３６）（重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆
［摘
要］本文研制出一种聚氨酯一环氧树脂复合改性沥青混合料，通过将混合料的马歇尔性能、高低温性能
以及疲劳性能与美国、日本环氧沥青混合料进行对比分析，发现聚氨酯一环氧树脂复合改性沥青混合料不仅成本
有聚氨酯的优良柔韧性、耐磨、耐油、耐老化性能。
大桥、武汉白沙洲长江大桥、贵州坝凌河大桥等。但
目前我国所有钢箱梁桥，特别是一些大跨径重载桥
梁，桥面铺装使用都不能令人满意，早期损害现象比较普遍，部分桥梁几乎每年都需要进行维修处治。

二乙醇胺开环环氧树脂改性水性聚氨酯的合成及性能研究

二乙醇胺开环环氧树脂改性水性聚氨酯的合成及性能研究王继印;黄毅萍;陶灿;俞斌;解芝茜;李磊;许戈文【摘要】采用二乙醇胺(DEOA)开环环氧树脂E-44制得端羟基环氧树脂(E-OH),用E-OH合成一系列羟基环氧改性水性聚氨酯(EWPU)乳液,并研究了E-OH添加量对EWPU乳液的粒径及涂膜性能的影响.核磁氢谱(1H NMR)测定了E-OH的结构和开环率,傅里叶红外光谱(FT-IR)确定了水性聚氨酯(EWPU)的结构,激光粒度仪测定了EWPU乳液粒径,热重(TG)测定了EWPU的耐热性能.结果表明:随着E-OH添加量增大,EWPU预聚体黏度增大,乳液粒径增大,乳液稳定性下降.另外,随着E-OH添加量增大,EWPU胶膜吸水率、溶胀度、拉伸强度和断裂伸长率均出现先增加后降低的特点.EWPU胶膜力学强度最高可以达到26.69 MPa,断裂伸长率最高可以达到428.35％.综合分析实验数据得到E-OH在EWPU体系的最佳加入量为2.5％～3.5％.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2014(044)002【总页数】7页(P32-38)【关键词】二乙醇胺;环氧树脂;改性;水性聚氨酯【作者】王继印;黄毅萍;陶灿;俞斌;解芝茜;李磊;许戈文【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230601【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3水性聚氨酯材料因其独特的环保优势而受到人们的广泛关注。

聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯固化机理

聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯固化机理聚氨酯(Polyurethane)、环氧树脂(Epoxy Resin)和丙烯酸酯(Acrylic Ester)是常见的固化剂，它们在不同的应用领域中广泛使用，如涂料、胶粘剂、粘附剂等。

下面将详细介绍这三种固化剂的固化机理。

聚氨酯是通过异氰酸酯与多元醇的反应生成的一类聚合物。

在聚氨酯的固化中，主要涉及到两种化合物：异氰酸酯和多元醇。

以下是聚氨酯固化的具体机理：1.异氰酸酯的反应：异氰酸酯分子中含有两个异氰基（-N=C=O），它们与多元醇中的羟基（-OH）反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-）。

这个反应被称为异氰酸酯与水的反应。

2.多元醇的反应：多元醇分子中的羟基（-OH）与异氰酸酯中的异氰基反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-）。

这个反应被称为多元醇与异氰酸酯的反应。

3.异氰酸酯与多元醇的反应：异氰酸酯中的异氰基与多元醇中的羟基反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-），同时产生了多元醇与异氰酸酯的键合。

最终，通过上述反应，异氰酸酯与多元醇发生反应，产生了交联的聚氨酯聚合物，即硬聚氨酯。

二、环氧树脂固化机理环氧树脂是由环氧基团（-CH2-CHO-）构成的聚合物，与固化剂反应后形成网络结构。

以下是环氧树脂固化的具体机理：1.环氧树脂的环氧基团开环反应：环氧树脂中的环氧基团与固化剂中活性氢原子发生反应，环氧基团开环，并与固化剂形成新的化学键。

2.环氧树脂与固化剂的加成反应：在环氧树脂的环氧基团开环后，环氧基团与固化剂中的双键或其他官能团结合，发生加成反应。

这个反应导致了环氧树脂与固化剂之间的化学键合。

通过上述反应，环氧树脂与固化剂发生化学反应，形成了交联的网络结构，即固化的环氧树脂。

丙烯酸酯是一类可以通过自由基聚合反应进行固化的化合物。

以下是丙烯酸酯固化的具体机理：1.自由基引发反应：通过添加引发剂或通过热、光等因素产生的自由基引发剂，引发丙烯酸酯的自由基聚合反应。

2.自由基聚合：通过自由基反应，丙烯酸酯的活性单体进行自由基聚合反应，形成无定型聚合物链。

环氧树脂／有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料的研究

（１ＦｉｔｔｏｆｘｎＣｉｙＦｕｉ２００．ｒＳａｉｎｏＦｕｉｔ，ｘｎ１３０；ｅ
２ＩｓｔｔｏＭａｅｉｌｃｅｃｄＥｇｎｅｉｇＬａｎｎｅｈｉａＵｎｖｒｉ，ｕｉ２００，ｉａ）．ｔｕｅｆｔｒｉｎｅｎｎｉｅｒ，ｉｉｇｃｎｃｌｉｅｓｙＦｘｎ１３０ＣｈｎｎｉａＳａｎｏＴｔ
聚茎
性、附着力强、优良的耐化学品和耐
硅接枝到环氧树脂上，既能降低环氧树
１实验部分
１．１主要原料
甲苯 Байду номын сангаас异氰酸酯（Ｄ），武汉市北ＴＩ
化学试剂厂；聚醚二元醇（Ｌ００），Ｄ２０山东蓝星东大化工有限责任公司；聚二甲基硅氧烷，沈阳硅胶厂；环氧树脂
脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性能，同时接枝共聚物与聚氨酯形
油性等特点，可用于木器、塑料等表成互穿聚合物网络，提高涂膜的力学性面的涂装。但是由于其本身成膜的力
学性能不高，而且易燃，其极限氧指数（Ｏ）只有１．，因此需要对其进行ＬＩ３７力学Ａ和阻燃性能改造，以扩大其应ｌ目，土＿ｂ用范围。
Ａｂｓｒｃ：ＢｙｏｏｏａｘｅｍｅｔｅｏｙｓｌｏｅｍｏｉｅａｅａｄｎｏｔｇｗａｒｐｒｄＡｃｏｄｎｏｔｅｃａｉａｒｐｒｉｓａｄｒｔｒａｔｔａｔｎｈｇｎｌｅｐｒｎ，ｐｘ／ｉｃｎｄｆｄｆｍｅｒｔｒａｔａｉｓｐｅａｅ．ｃｒｉｇｔｈｍｅｈｎｃｌｏｅｔｅｎｅａｄｎｉｉｉｌｃｎｐ

环氧树脂改性聚氨酯水乳液稳定性的研究

ｓｎｏｅｌｉｃｔｏｓｍａｎｙｒｌｔｄｔｈｅｒａｔｏｔｅａｂｘｌａｄｅｏｙｇｏｕ．ｏｆｄｍｕｓｆａｉｎｗａｉｌｅａｅｏｔｅｃｉｎｂｅｗｅｎｃｒｏｙｎｐｘｒｐｓｉＫｅｏｒ：ｔｒｏｎｌｕｅｈｎｅｘｅｉｙＷｄｓｗａｅｂｒｅｐｏｙｒｔａｅ；ｐｏｙｒｓｎ；ｓａｌｔｆｅｕｓｏｔｂｉｉｏｍｌｉｎｙ
摘要：，Ｌ１－化前掺混环氧树脂的方式制备了一系列环氧树脂改性聚氨酯水乳液，３￣通过红外光谱（Ｔ一１ＦＲ）、透射
电镜（Ｅ等手段表征了乳液在贮存过程中的化学结构及乳胶粒子形态的变化，现乳液在存放期间容易破乳的主ＴＭ）发
要原凶是由于水乳液聚氮酯分子侧链上亲水基团羧基环氧树脂中环氧基团发生缓慢的化学反应造成的。关键词：性聚氨酯；氧树脂；液稳定性水环乳中图分类号：Ｑ６０４Ｔ３．文献标识码：Ａ文章编号：２３— ３２２１）５— ０７—００５４１（００００４３
ＳｕｎＳｔｂｉｔｆＷａｅｂｏｎｔｄｙｏａｌｙｏｉｔｒｒｅＥｐｏｙＲｅｉｏｆｅｌｕｒｔａｘｓｎＭｄｉｄＰｏｙｅｈｎｅｉ
ＺｕＷｅ，ｎａｇＬｅｅ，ａｇＨａａ，ａｇＪｌｇｈｉＷａｇＦｎ，ｖＦｉｉＹｎｕｊｎＴｎｉｉｆｕａｎ

环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的研究

胶粘剂和其他应用形态的基础树脂］ＷＰ。Ｕ既具有
良好的综合性能，具有不污染、输安全以及工作又运
环境好等特点，由于其以水作溶剂，了可以满足除环保要求的低ＶＣ排放外，更重要的是水廉价、Ｏ安
全，以得到与有机溶剂相似的形态，可在基本不改变
１３试验制备．
１３１合成工艺－．
在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧
作者简介：文涛（９２，西西安人，赵１８一）陕硕士，工，究方向为环氧树脂／机硅改性水性聚氨酯等。Ｅｍａ：ｉｅ＠１３ｃｒ助研有－ｉｊｋｎ６．ｎｌｏｏ
有机溶剂型产品使用工艺的前提下仍能保持有机溶剂型产品的性￣－。国外的应用有皮革涂饰、物ｐ１７织
整理、电泳漆、家具漆、印染助剂、石油破乳剂、物织
级，广州新建精细化工厂；． Ⅳ 甲基吡咯烷酮（ＭＰ，Ｎ）分析纯，国医药（团）中集上海化学试剂公司；乙三
电子显微（Ｅ分析、径分析以及目测乳液稳定ＴＭ）粒
性等对ＷＰＵ乳液Ｌ进行表征，对其胶膜的力学性１ ” 并
能进行了初步研究。
收稿Ｅ期：０９１ — ５修回日期：０９１— ５１２０ —２１；２０—２２。
中国胶粘剂
３一８

乳酸开环环氧树脂改性水性聚氨酯的合成及性能研究

ｗａｅｂｒｅｐｏｙｒｔａｅＴｈｅｅｎｄｍｅｈｏｆａｄｎａｔｃａｉｐｎｎｐｘｅｉｒｉｃｓｅｔｒｏｌｕｅｈｎ．ｎｅｌｖｌａｔｄｏｄｉｇｌｃｉｃｄｏｅｉｇｅｏｙｒｓｎｗｅｅｄｓｕｓｄ．Ｔｈｒｃｅｉａｉｎａｄｐｒｏｍａｃｅｔｆｔｅｍｏｉｅｔｒｏｎｅｐｌｕｅｈｎｈｗｅｈｔｌｃｉａｉｈｅｃａａｔｒｚｔｎｅｆｒｎｅｔｓｓｏｈｄｆｄｗａｅｂｒｏｙｒｔａｅｓｏｄｔａａｔｃｃｄｏｉ
ｃｕｄｏｎｔｅｅｏｉｅｇｏｐｅｓｌｏｌｐｅｈｐｘｄｒｕａｉｙ，ｗｈｃｔｂｌｚｄｔｍｕｓｏｉｈｓａｉｉｅｈｅｅｌｉｎ．Ｉｓｉｃｒｏａｉｎｉｔｈｅｗａｅｂｒｅｐｏ— ｔｎｏｐｒｔｏｎｏｔｔｒｏｎｌ
ＳｎｈｅｉｎａａｔｒｚｔｏｆＷａｅｂｏｎｅＰｏｙｅｈｎｅＭｏｉｅｙｔｓｓａｄＣｈｒｃｅｉａｉｎｏｔｒｒｌｕｒｔａｄｆｄｉｗｉｈＥｐｘｓｎｗｈｃｓＲｉ — ＯｐｎｅｃｉｉｔｏｙＲｅｉｉｈｗａｎｇ — ｅｄｂｙＬａｔｃＡｃｄ
摘要：氧树脂中的环氧基团在传统改性水性聚氨酯乳液中易开环，致乳液不稳定，响配方设计。选择低环导影
相对分子质量乳酸作为环氧树脂的起始剂参与开环反应，以异佛尔酮二异氰酸酯（ＰＩ、ＩＤ）聚醚（２０等为主要原料，Ｎ１）合成了乳酸开环环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。探讨了乳酸开环环氧树脂的加入量和加入方式，对改性的水性聚氨酯进行表征和性能测试表明：乳酸成功打开环氧基团，乳液状态稳定，将其接入水性聚氨酯中可使胶膜的机械性能、耐

聚氨酯改性室温固化环氧结构胶粘剂的研究

１４分析与测试．ＮＯ质量分数测定Ｃ按Ｇ１０９４９．Ｂ２０．—８．
本文研究用聚氨酯预聚体改性环氧结构胶粘剂，备了制
室温固化、力学性能优良的环氧结构胶，并对增韧机理进行
研究
１实验部分
红外光谱（Ｒ）Ｉ分析
以四氢呋喃为溶剂，将样品配成质
摘要：采用聚氨酯预聚体改性环氧树脂，制备了高性能室温固化环氧结构胶粘剂，究了聚氨酯预聚体加入量研
对环氧结构胶剪切强度、冲击强度和拉伸强度等指标的影响，用扫描电镜（Ｅ对环氧胶固化物的冲击断裂面利ＳＭ）进行了分析．．结果表明，聚氨酯预聚体的加入可显著提高环氧肢粘剂的韧性。采用ＮＯ质量分数为３８％的甲Ｃ．６
喷，用扫描电镜观祭其测试仪器．
傅立叶光谱仪（Ｒ）７０美国Ｎｃ￣公司；机控１外Ｉ，５，ｉｅｏｔ微制电予万能试验机，ＡＳ—Ｃ２３，ＳＮＭＦ０深圳新三思材料检测４
２１聚氨酯预聚体与环氧树脂接枝反应，异氰酸酯和聚醚多元醇反应可以生成线型聚氨酯，当异
性，Ｔ口以制成性能优良的胶粘剂。聚氨酯可以与环氧树脂
形成互穿聚合物网络（Ｐ，聚氯酷的高弹性与环氧树脂ＩＮ）使的高粘接性瓦补强化，加环氧结构胶的韧性，著提高胶增显
粘剂的冲击强度和耐低温性能Ｊ。
制得端ＮＯ聚氨酯预聚体。Ｃ
差。环氧胶粘剂的增韧方法很多，米研究较多的增韧剂有近

环氧树脂改性聚氨酯乳液的研究进展

２０
四川化工
第１３卷
２１第３期００年
环氧树脂改性聚氨酯乳液的研究进展
王帅谢建良
（电子科技大学微电子与固体电子学院，四川成都，１０４６０５）
摘要
综述了环氧树脂相互改性聚氨酯乳液的研究进展。环氧树脂改性聚氨酯乳液的方法包括物理共混法和化学共聚，改性后乳液的固含量提高、涂膜的硬度和拉伸强度增加、耐水性耐化学品性增
向。溶剂型聚氨酯的使用愈来愈受到限制，以水为分散介质的水性聚氨酯（Ｕ）为近年来聚氨酯ＷＰ成
树脂开发研究的方向。聚氨酯涂料更趋于绿色环保、更趋于健康化，使得聚氨酯涂料有了更加广泛的
应用前景。
或自乳化法制备聚氨酯乳液和环氧树／￥液，ＩＬ然后￣
单纯的ＷＰ乳液涂膜的耐水性差、Ｕ硬度低和拉伸强度低，在一些性能上还不能满足人们的需求。
醚链段是亲水性的，而环氧树脂是油性乳液，所以此
二者在水中乳化时，聚氨酯分子链将环氧树脂包覆
第３期
环氧树脂改性聚氨酯乳液的研究进展
强。
‘
关键词：环氧树脂
聚氨酯
乳液
改性
进展
环氧树脂（Ｐ树脂是含有环氧基团的高分子Ｅ）
物。其优点很多，如稳定性强、粘结力高、收缩率低、机械强度高、模量高等［，１被广泛的应用于涂料、］粘结剂和复合材料基体以及电子材料的浇注、灌封等领域。但是由于其性很脆、韧性低、抗冲击性差等不

环氧改性聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究

Ｓｎｈｅｉｎｏｒｉｓｏｔｒ— ＥｔｒＣｏｌｉｌ — ｓｄｙｔｓｓａｄＰｒｐｅｔｅｆＥｓｅ — ｈｅｐｏｙｄｏ — Ｂａｅ
ＷａｅｂｒｌｒｔａｏｆｅｙＥｐｏｙＲｅｉｔｒｏｎｅＰｏｙｕｅｈｎｅＭｄｉｄｂｉｘｓｎ
第４ｌ卷第４期
２１０１年４月
涂料］业：
ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ１４１Ｎｏ４．．Ａｐ．０１ｒ２１
环氧改性聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究
王焕，恒志，戴徐震，许戈文
ｐｌｅｔｒｐｌｏ，ｅｏｙｒｓｎａｄＤＭＰＡｎｐｏｅｔｅｆｗａｅｂｒｅｐｌｕｅｈｎｍｕｓｏｎｌｗａｓｏｙｓｅｏｙｌｐｘｅｉｎｏｒｐｒｉｓｏｔｒｏｎｏｙｒｔａｅｅｌｉｎａｄｆｍｓｄｉ— ｉｃｓｅ．Ｆｕｉｒｔａｓｏｍｎｒｒｄｓｅｔｏｃｐｕｓｄｏｒｅｒｎｆｒｉｆａｅｐｃｒｓｏｙ，ｗａｅｏｔｃｎｌｎｅｓｌｅｔｗｅｅｕｅｏｃａａｔｒｔｒｃｎａｔａｇｅａｄｔｎｉｔｓｒｓｄｔｈｒｃｅ－ｅ
ｉｅｔｅｒｓｎｓｒｃｕｅ，ｗａｅｅｉｔｎｅａｄｍｅｈｎｃｌｐｒｐｅｅｆｔｅｍｏｆｅＰＵ．Ｔｈｅｔｅｍａｒｐｒｚｈｅｉｔｕｔｒｔｒｒｓｓａｃｎｃａｉａｏ￣ｉｓｏｈｄｉｄＷｉｈｒｌｐｏｅ —

聚醚型聚氨酯增强增韧环氧树脂的研究

咪唑类化合物是一种综合性能优良的环氧树脂固化剂，属催化聚合型固化剂，其中２乙基一一～４甲
基咪唑（，－ＭＩ能在中等温度下实现环氧树脂的固化，较低温度下潜伏期长，便于环氧树脂材料２４Ｅ）的制备Ⅲ 。本研究以２４Ｅ为固化剂，研究了不同链长线性聚醚型聚氨酯引入对体系韧性和强度的，－ＭＩ
研究了两种聚醚型聚氨酯对环氧树脂的改性效果。结果发现，聚氨酯的引入不但起到了增韧的作用，而且使体系的强度有了很大的提高。随聚氨酯用量增大，ＰＥＵ／Ｐ材料拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均先增
大后减小，过多的聚氨酯用量导致其不能接人环氧固化物网络；分子链较短的ＰＧ０Ｐ４０型聚氨酯的改性效果优于ＰＧ１０，Ｕ与ＥＰ００ＰＰ的质量之比的最佳值为１％～２；１４丁二醇／羟甲基丙烷的引入能够使５０，－三
维普资讯
第２第３期３卷
２０年０７６月
化学反应工程与工艺
ＣｈｍｉａａｔｏｎｉｅｒｎｎｃｎｌｇｅｃｌＲｅｃｉｎＥｇｎｅｇａｄＴｅｈｏｏｙｉ
Ｖｏ３，Ｎｏ３ｌ２
威化学试剂。
１２试样制备．
聚氨酯（Ｕ）预聚体：在５Ｐ０ｍＬ反应釜中称取一定量的ＩＤＩＰ，加入适量的催化剂ＤＴＤＢＬ，

环氧树脂用KH550开环改性水性聚氨酯涂料的合成及性能研究

第４０卷第３期
２１００年３月
涂料工业
ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖ１４Ｎｏ３ｏ．０．
Ｍａ．０１ｒ２０
环氧树脂用Ｋ５０开环改性Ｈ５水性聚氨酯涂料的合成及性能研究
ＳｙｔｓｓａｄＣｈａａｔｒｚｔｏｆＷａｅｂｏｎｌｕｒｔｎａｉｓｎｈｅｉｎｒｃｅｉａｉｎｏｔｒｒｅＰｏｙｅｈａｅＣｏｔｎｇＭｏｆｅｔｏｙＲｅｉｈｉｈｗａｎ — ｄｉｄｗｉｈＥｐｘｓｎＷｃｓＲｉｇ —ＯｐｎｄｂｙＫＨ５０ｉｅ５
ｅｔｎｒ，ｗｈｃｌｔｅｕｃｓｆｌｏｍｔｂｅｗａｅｂｒｅｐｌｕｅｈｎｍｕｓｏＴｈｔｕｔｒｆＷＰＵｘｅｄｅｉｈｗｉｌｈｎｓｃｅｓｕｌｆｒａｓａｌｔｒｏｏｙｒｔａｅｅｌｉｎ．ｅｓｒｃｕｅｏｙｎｉｎｌｚｄｂＴ —Ｉａｄｃｎａｔａｇｅｍｅｅ．ＴｅｕｈｗｈｔＫＨ５５ａｅｓｃｅｓｕｌｐｎｅｈｓａａｙｅｙＦＲｎｏｔｃｎｌｔｒｈｅｒｓｈｓｓｏｔａ０ｈｖｕｃｓｆｌｏｅｄｔｅｙｅｏｙｒｎｎＰ ’ ｏｔｃｎｌａｅｉｃｅｓｄｇｅｔｙｂｒｐｌｍｅｄｆｅｔｈｕｃｉｎｌｍａｅｐｘｉｇａｄＷＵＳｃｎａｔａｇｅｈｖｎｒａｅｒａｌｙｐｅｏｙｒｍｏｉｄｗｉｔｅｆｎｔｏａｔ— ｉｈ

有关环氧树脂的改性研究

有关环氧树脂的改性研究薛乐乐1.1前言1.1.1概述环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。

环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。

由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。

1.2环氧树脂的分类环氧树脂的分类目前尚未统一，一般按照强度、耐热等级以及特性分类，环氧树脂的主要品种有16种，包括通用胶、结构胶、耐温胶、耐低温胶、水下，潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、涉嫌被固化胶、土木建筑胶16种：目前对环氧树脂胶黏剂的分类在行业中还有以下几种分发：按其主要组成分为纯环氧树脂胶黏剂和改型环氧树脂胶黏剂；按其专业用途分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子眼环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等；按其施工条件分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶；按其包装形态可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等；还有其他的分法，如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等。

但目前以组分分类应用较多。

1.3环氧树脂的特性环氧树脂具有伸羟基和环氧基，伸羟基可以与异氰酸酯反应。

环氧树脂改性水性聚氨酯合成与表征

从表１出随着环氧树脂添加量的增大，胶膜拉看伸强度和耐水性提高，断裂伸长率和存储稳定性下降。一方面环氧树脂是一种多官能团的聚合物，其加
Ｗ１
异佛尔酮二异氰酸酯（ ຫໍສະໝຸດ ，日本三井）ＩＩＰ；聚醚二
１．ＴＡ试．４Ｇ测３
醇Ｎ２０Ｍｎ１０，南京金陵石化总公司１．１（＝００；二羟甲基采用德国耐驰公司同步热分析仪４９３４Ｆ，测试温丙酸（ＭＰＤＡ，工业品，瑞士Ｐｒｔｐ公司）ｅｓｏ；环氧树脂度５ ℃一５ ℃ ，升温速率２ ℃／ｉ．０５００ｍｎ
学性能的影响。
将膜剪成２ｍ ×２ｍｄ方块，称重（）ｃｃ＇Ｗ，在水浸泡２ｈ４，取出后吸干表面上的液体，称重（）Ｗ，计算
其在水中的吸水率。
１实验部分、
１１．实验原料及试剂
吸水率ｗ％：— Ｗｌ× ０％Ｗ２－１０
Ｅｌ（肥工业大学化工厂）；以上均为工业级别。５合
一
１３５ＭＣ．．Ｃ测试
缩二乙二醇（ＥＤＧ，上海化工三厂）；三羟甲基丙烷
采用美国Ｇｖｒ公司的ＭＣＣ２，测试温度ｏｍａｋ．型
５环球聚氨酯网６
１０Ｃ．５￣０￣６０Ｃ，升温速率１ｓＫ／。
添加量增加，胶膜拉伸强度、耐水性、耐热性和阻燃京化工三厂）以上均为分析纯。；

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综合考察 , PUR3改性 EP的综合力学性能较好。
图 1 不同 PUR 对改性 EP力学性能的影响
2. 3 不同 PUR改性 EP的耐热性比较
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
表 3为不同 PUR改性 EP的耐热性比较。
表 3 不同 PUR改性 EP的耐热性比较
项目 Tg /℃
PUR1 134. 98
PUR 种类
PUR2
PUR3
表 1 正交实验因素水平
水平数固化剂用量 /g
因素
促进剂用固化温度 /
量 /g
℃
抗氧剂用量 /g
1
86. 9
0. 7
125
0. 09
2
91. 6
1. 17
130
0. 19
3
96. 3
1. 68
140
0. 28
表 2 正交实验结果 1)
序号固化量剂/ g用促进量剂/ g用固度化/ ℃温抗氧量剂/ g用
132. 39
5 91. 6 1. 17 140 0. 28 20. 66
134. 26
6 91. 6 1. 68 125 0. 19 22. 60
133. 74
7 96. 3 0. 7 140 0. 19 26. 59
135. 72
8 96. 3 1. 17 125 0. 28 22. 75
133. 35
收稿日期 : 2008211216
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崔佳 ,等 :聚氨酯改性环氧树脂的研究
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时间后进行真空灌注。在 95℃ /0. 5 h + 130℃ /1. 5 h条件下固化 ,冷却后打开模具 ,取出试样。 1. 4 性能测试
综上所述 , 由分子量为 1 500 的 PEG合成的 PUR3改性 EP的综合性能较好。 2. 4 PUR3含量对改性 EP力学性能的影响
图 2、图 3分别示出 PUR3含量对改性 EP拉伸强度和弯曲强度的影响。由图 2、图 3 可知 ,随着 PUR3用量的增加 ,改性 EP的拉伸强度和弯曲强度先有明显的提高而后下降。当 PUR3的质量分数为 10%时 ,改性 EP的拉伸强度为 78. 25 M Pa,弯曲强度为 108. 02 M Pa,同 EP (加入 M eTHPA )相比 ,拉伸强度提高了 50. 9% ,弯曲强度提高了 306. 24% ;当 PUR3的质量分数为 15%时 ,改性 EP的弯曲强度为 95. 43 M Pa,拉伸强度为 64. 34 M Pa,这表明材料的拉伸强度和弯曲强度有所下降。
摘要用分子量分别为 600、1 000、1 500、2 000的聚乙二醇 ( PEG)与甲苯 22, 42二异氰酸酯 ( TD I)反应 ,合成了不同种类的聚氨酯 ( PUR)预聚物 ,用来改性环氧树脂 ( EP) ,考察了由不同分子量 PEG合成的 PUR 预聚物用量对改性 EP力学性能、耐热性能的影响。结果表明 ,采用分子量为 1 500的 PEG与 TD I合成的 PUR且其含量为 10%时 ,改性 EP材料的弯曲强度达到 108. 02 M Pa,拉伸强度达到 78. 25 M Pa,综合力学性能较好。
EP: DYD - 128,化学纯 ,大连齐化化工有限公司;
聚乙二醇 ( PEG) : 化学纯 , M n = 600、1 000、 1 500、2 000,天津市科密欧化学试剂开发中心 ;
TD I:化学纯 ,天津市大茂化学试剂厂 ; 二月桂酸二丁基锡 :化学纯 ,天津市广成化学试剂有限公司 ; 丙酮 :分析纯 ,天津市广成化学试剂有限公司 ; 对甲基六氢苯酐 (M eHHPA ) :化学纯 ,浙江嘉兴嘉化集团有限公司 ; 外脱模剂 (7501) 、高真空硅脂 ( JR 润滑脂 ) 、四丁基溴化铵 :分析纯 ,北京西中化工厂 ; 抗氧剂 1076、β2( 42羟基苯基 23, 52二叔丁基 )丙酸正十八碳醇酯 :化学纯 ,南京米兰化工有限公司 ;
二正丁胺 :分析纯 ,天津市博迪化工有限公司 ; 1, 42丁二醇 :化学纯 ,江苏海企国际有限公司 ; 三羟甲基丙烷 : 化学纯 ,南京冠华贸易有限公司。 1. 2 仪器电子万能试验机 : CM T5105 型 ,深圳市瑞格尔仪器有限公司 ; 差示扫描量热 (DSC)仪 : DZ3335 型 ,南京大展机电技术研究所 ; 傅立叶红外光谱 ( FTIR )仪 : 750型 ,美国 N icolet 公司。 1. 3 试样制备 (1) PUR 预聚物的合成将称量好的分子量分别为 600、1 000、1 500、 2 000的 PEG加入到一个洁净、干燥的四口烧瓶中 , 搅拌、加热至 120℃, 回流脱水 1. 5 h, 再降温到 50℃,然后缓慢地滴加适量经真空干燥的 TD I,在 40 ～65℃于干燥氮气的保护下不断搅拌 2 h,用二正丁胺法测定 —NCO 含量至为恒定值 ( 6% ～7% )时停止反应 , 得到无色透明的 PUR 预聚体 , 分别记为 PUR1、PUR2、PUR3、PUR4,冷却到室温后在干燥的氮气氛围中贮存。 (2) PUR 改性 EP试样制备把涂过脱模剂的模具放在约 75℃的烘箱中加热备用。将 EP、固化剂 M eHHPA 置于一个洁净干燥的容器内 ,放在约 75℃的真空干燥箱中真空脱水 2 h,冷却至 60℃取出备用。按比例在 EP中分别加入前面制备的 PUR 预聚物、扩链剂 1, 42丁二醇、交联剂三羟甲基丙烷、固化剂及四丁基溴化铵 ,倒入真空环氧自动灌注机内 ,升温至一定温度并搅拌一定
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工程塑料应用
2009年 ,第 37卷 ,第 2期
聚氨酯改性环氧树脂的研究
崔佳 1 曲敏杰 1 刘伟 2 李晶 1 张美玲 1 代新英 1 胡那 1
(1. 大连工业大学化工与材料学院 ,大连 116034; 2. 大连大诺印刷包装有限公司 ,大连 116039)
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工程塑料应用
2009年 ,第 37卷 ,第 2期
出 ,当 PUR3的含量达到一定值后 ,再增加 PUR3的含量会使得弯曲强度变差 ,这是因为相间的缠结已经达到了饱和的状态 ,继续增加 PUR3 含量反而降低了永久缠结在整个聚合物体系中的密度 ,韧性提高不是很明显。当 PUR3 的含量较多时 ,相分离趋势增强 ,使得拉伸强度和弯曲强度都有所下降。
弯曲强度按 ASTM D 5045 - 99测试 ;拉伸强度按 GB / T 1040 - 1992 测试 ; 耐热性采用 DSC 法测
定 ,升温速度为 5℃ /m in; 改性前后材料结构采用 FTIR 谱图表征。 2 结果与讨论 2. 1 PUR改性 EP配方优化
为优化改性 EP的配方 ,表 1 列出正交实验 [ 4 ] 因素水平。表 2列出正交实验结果。
关键词聚氨酯预聚物环氧树脂增韧改性
牌号为 DYD - 128 的环氧树脂 ( EP)是一种热固性工程塑料 ,以其优异的粘结性、透明性、力学强度、电绝缘性 ,以及优良的工艺性等特性而被广泛地应用到了发光二极管 (LED ) 、数码管、PC 等灌封料中。但是 ,其质脆、耐热性、耐冲击性差等缺点限制了其更广泛的用途。因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。目前已有很多人采用聚硫橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙等来改性 EP。而聚氨酯 ( PUR)是一类常用的高分子材料 ,被广泛应用于各个领域 ,特别是以甲苯 22, 42二异氰酸酯 ( TD I)和多元醇为原料合成的 PUR结构中 ,既含有柔性的 C— C链和 C—O —C链 ,又有活性的酰胺基团 ,且与 EP 相容性好 ,这些是 PUR 改性 EP 的有利因素 [ 1 - 3 ] 。笔者采用不同分子量的聚乙二醇 ( PEG)与 TD I合成的 PUR 预聚物来改性 EP。试验结果表明 , PUR 可以改善 EP的力学性能 ,使其得到更广泛的应用。 1 实验部分 1. 1 主要原材料
从表 4可以看出 ,不同含量 PUR3改性 EP都只有单
一的 Tg ,说明体系中两相间的相容性好 ,达到的互穿程度高 ,这是相分离和网络间产生的“强迫互容 ”
的结果 [ 7 ] ;随着 PUR3含量的增加 ,其 Tg整体呈下降趋势 ,但降幅不是很明显。 PUR 的柔性分子贯穿于
EP的交联网络中 ,使 EP的主链运动位阻减小 ,这
氨基甲酸酯生成 ,见图 4b。改性 EP在 2 270 cm - 1处的 NCO 特征峰基本消失 ,仲羟基特征峰减弱 ,说明 PUR预聚物中的 NCO 与 EP的仲羟基完全反应 [ 8 ] , 见图 4c。
2. 5 PUR3含量对改性 EP耐热性能的影响
表 4 为不同含量 PUR3 改性 EP 的耐热性能。
材料的结构决定了其性能 ,当未改性的 EP受到弯曲压力和拉力时 ,只是 EP网络受力的作用发生形变 ,而不存在网络间的应力传递。而 PUR 改性 EP体系中 , PUR和 EP相互的贯穿形成了互穿网络的聚合物结构。随着 PUR含量的增加 , PUR网络可以均匀分散于 EP网络之中 ,使得两个网络间的永久缠结数量增多 ,相互贯穿的程度增加。在材料受到外力时 ,内部形成裂纹和剪切带而消耗能量 ,使材料的韧性增强 , 弯曲强度提高 [ 6 ] 。从图 3 可以看
种减小的程度比分子链相互作用而引起的位阻增大
程度大 ,使 Tg 下降。
表 4 不同含量 PUR3改性 EP体系耐热性比较