聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备和性能
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聚氨酯对环氧树脂增韧性能研究张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【摘要】利用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚丙二醇(PPG)合成不同结构的端—NCO聚氨酯(PU)预聚体,然后由聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝反应,制备聚氨酯改性环氧树脂.研究了聚氨酯预聚体结构和用量对改性环氧树脂力学性能的影响规律.结果表明,当聚醚多元醇选用PPG1000,且TDI:PPG=2:1时,制得的聚氨酯预聚体对环氧树脂的增韧效果最好,当ω(PU预聚体)=10%时,改性环氧树脂的应变和拉伸强度分别达到84.7%和27.1 MPa,是改性前的30.47倍和3.04倍.通过扫描电镜对聚氨酯的增韧机理进行了研究,发现改性前环氧树脂为脆性断裂,聚氨酯改性后的环氧树脂断裂时银纹明显增多,为韧性断裂.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】4页(P1850-1853)【关键词】环氧树脂;聚氨酯;接枝改性【作者】张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;青岛职业技术学院生物与化工学院,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TQ433.4+3环氧树脂(EP)具备良好的物理粘接性、化学稳定性、介电性等特点,在建筑、航空航天以及集成电路等领域[1-5]得到广泛的应用。
但EP固化后质脆、抗冲击性能差,限制了其广阔的发展。
近年来研究较多的EP增韧剂有橡胶弹性体、刚性粒子、热塑性树脂、液晶聚合物、超支化聚合物等[6-10],其中聚氨酯凭借其丰富的柔性链段和较高的相容性得到研究者们的广泛关注[11-15]。
1前言环氧树脂是一种热固性树脂,因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性,而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面,但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。
因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。
其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。
通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。
互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来,因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。
聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点,具有广阔的应用前景。
因此,开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作,能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。
固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。
PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键,而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。
为此,本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料,合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体;采用该预聚体、固化剂(N,N-二甲基苄胺)对环氧树脂体系进行改性,并通过时差扫描量热法(DSC)分析,探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。
1.1 环氧树脂的定义及发展简史1.1.1 定义环氧树脂(Epoxy Resin)是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物(Oligomer)。
但聚合度为零时,称之为环氧化合物,简称环氧化物(Epoxide)。
这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。
环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。
它几乎没有单独的使用价值,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值,因此环氧树脂属于热固性树脂,属于网络聚合物范畴。
2.4.2真空灌注真空灌注过程极为关键,起着搅拌混料、真空脱气泡及真空灌注的作用,这一步操作的好坏直接影响到材料力学性能的测试结果。
真空灌注在北京佳隆发机电研究所生产的GZ一13A.10型真空环氧自动灌注机内进行,具体结构见图2—3。
先把真空灌封机加热开关打开,待温度升至80℃时,将上述制得的聚氨酯改性环氧树脂混合料液通过加料口缓慢加入真空混料室后,把加料口盖子用螺钉拧紧,开始搅拌。
打开真空泵抽真空,使真空混料室真空度达到表压.0.08pa,保持此压力15rain,在这个过程中要定时改变搅拌机的转向,使脱气更加彻底,脱气完成后关闭搅拌,停止混料室抽真空。
从烘箱中取出80℃预加热2小时的模具置于真空灌注室内,将灌注室内真空抽至表压一0.08pa后停止。
打开空气压缩机向真空混料室内加压,达到表压O.3—0.4Mpa后,操作控制面板,提起灌注头,使料液匀速注入模具中。
灌注完毕后,取出模具,开始下一步固化过程。
图2-3真空灌注机实物图3.3.2材料微观形貌结果与分析由于聚氨酯改性环氧树脂材料形成的互穿网络结构,是两个独立而互穿的网络交织、缠绕在一起,形态比较复杂,常随聚合物组分、聚合条件等变化而变化,其中PU、EP两组分质量比是影响其相区大小和相容性的主要因素[5811601。
图3—6不同聚氨酯含量样品的扫描电镜图x50000倍(聚醚二元醇分子量为400,其中0号样品聚氨酯含量为0b,一b。
号样品聚氯酯含量分别为6%、8%、11%)‘采用分子量为400的聚醚二元醇为原料合成PU预聚体,对环氧树脂进行改性,不同PU含量样品固化后折断面的形态结构特征如图3-6所示。
从0号样品图可以看出,未加聚氨酯改性的纯环氧树脂呈现单向连续形态结构,随着样品中Pu预聚体含量的增加,改性体系的形态结构发生了明显的变化。
当PU含量为6%时,相区分布均匀,相界面较为模糊,说明两网络互穿程度较高,两相相容性较好。
随着聚氨酯含量的进一步增加,从图b3、b。
聚氨酯增韧改性环氧树脂胶粘剂的性能研究摘要:采用NCO基聚氨酯预聚体与环氧树脂反应制备了改性环氧树脂。
研究了聚氨酯预聚物含量、活性稀释剂含量和异氰酸酯的结构对改性环氧树脂粘度和粘接性能的影响。
结果表明,改性环氧树脂的粘度随PU预聚物含量的增加而逐渐增加,随活性稀释剂含量的增加而逐渐降低,相同条件下不同二异氰酸酯改性环氧树脂的粘度顺序为IPDI型>MDI型>TDI型。
当PU预聚体含量为20%时,铝板/铝板的抗剪强度最大(7.82Mpa)。
当PU预聚体含量为10%时,铁板/铁板的抗剪强度最大(11.70Mpa)。
TDI类型和IPDI改性环氧树脂的粘接性能优于MDI改性环氧树脂。
关键词:环氧树脂;聚氨酯;化学改性;粘接性能1前言随着环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强,水性聚氨酯(WPU,以水代替有机溶剂)作为分散介质的新型聚氨酯体系已广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等方面。
作为理想的水性聚氨酯胶粘剂还应具备附着力大、粘接强度高、耐水、耐溶剂和耐热性好等优点。
由于水的表面张力大,对疏水性基材的润湿性差,影响胶粘剂的粘接性能,加之水性聚氨酯分子链上含有的离子和反离子,会影响材料的耐水性能,而使其应用受到限制。
环氧树脂(EP)为多官能团化合物,具有粘接性好、强度高和耐水,耐化学品性好和热稳定性好等优点,可直接参与WPU的合成反应,而将支化点引入聚氨酯主链而形成部分网状结构,从而达到改性的目的。
环氧树脂改性水性聚氨酯的方法除机械共混法外,根据环氧树脂的加入次序还分为共聚法和共混法。
共聚法是在合成预聚物时将多元醇、二异氰酸酯、和环氧树脂一起加入,合成端NCO基预聚物,然后再依次进行扩链、中和分散,制得水性聚氨酯。
共混法则是先将多元醇、二异氰酸酯进行反应合成端NCO基预聚物,然后将亲水扩链剂和环氧树脂同时加入,反应一定时间后,再中和、分散、扩链制得水性聚氨酯。
共聚法由于所合成预聚体的粘度较大而难于得到稳定的胶粘剂。
生活水平的提升使得人们的环保意识也越来越高,为了降低对环境的污染,水性涂料在施工中应用的越来越广泛。
借助水性材料,能够对有机溶剂有效代替,能够对施工工作的安全性有效增强,同时也能够减少问题,如对传统溶剂型聚氨酯涂料优良性能保证的基础上,对有机溶剂的毒性和可燃性有效避免。
一、水性聚氨酯水性聚氨酯应用范围十分广泛,具体的应用方面如皮革涂饰剂、涂料等,其能够很好对有机溶剂有效代替,能够作为分散介质。
现阶段水性聚氨酯主要的制备方法是应用自由乳化法,应用该种制备方法会导致耐溶剂型以及耐水性较差的涂膜,从而导致其应用受到一定限制。
近些年,水性聚氨酯改性研究内容越来越越广泛。
在实际水性聚氨酯改性研究的过程中,应用丙烯酯改性水性聚氨酯是比较常用的改性方法。
但另一方面,该方法形成的产品质量存在不稳定性,且形成的涂膜外观也不美观。
借助环氧树脂改性水性聚氨酯,能够应用环氧树脂中较高的强度、较好的热稳定性以及较好耐化学性等特点,且合成也相对较为简单,合成的水性聚氨酯有较好的拉伸强度、较强的耐热性以及耐水性。
上述两种方面对比情况如表1:表1 丙烯酯改性以及环氧树脂改性特点在应用环氧树脂改性聚氨酯过程中,又会具体分为不同的方法,如聚醚多元醇软段方法,但该方法条件下合成的水性聚氨酯耐水性相对较差。
因此可以采用另一种方法,即将环氧树脂看作为大分子扩链剂,借助相应的化学反应,保证合成的水性聚氨酯有更高的性能。
同时在上述化学反应过程中,借助其中的丙烯酸羟丙酯单体以及单羟基,能够很好的起到双键封端的效果,对乳液的稳定性有效提升。
二、环氧树脂改性聚氨酯合成实验该实验主要的材料包括如表2:表2 环氧树脂改性聚氨酯合成实验主要材料在对水性聚氨预聚体制备的过程中,需要在四口烧瓶中放置搅拌器、温度计、搅拌器以及回流冷凝管,在此基础上,将脱水后的聚醚和甲苯二异氰酸酯放到四口烧瓶中,随后提高四口烧瓶的温度至75-80度,随后即是进行相应的反应,持续时间为两个小时。