10 基础有机化学(邢其毅、第三版)醇和醚

Xiezx -Lzu2本章提纲第一部分醇第一节醇的定义和分类 第二节醇的命名 第三节醇的结构特点第四节醇的物理性质和光谱特征 第五节醇的反应 第六节醇的制备第二部分醚Xiezx -Lzu3脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。

乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇CH 3CH 2OHOHCH 2OHOH CH 2OH苯甲醇芳香醇苯酚酚第一节醇的定义和分类一定义Xiezx -Lzu4二分类CH 3CH 2CH 2CH 2OH三元醇二元醇一元醇CH 3CH 2CHOHCH 3一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）CH 2=CH-OHCH 3CHORC H=C-OH R CH 2-C-R 'R'OHOCH 2CH 2OHC RR'OH OH -H 2O C R R'ORCHOH OHRCHO-H 2OHOCH 2CHCH 2OH OHC OHOHOHR -H 2ORCOOH乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇CH 3COH CH 3CH 3Xiezx -Lzu5多元醇的分类(1)多元醇的分类和命名分类：①按－OH 的数目：二元醇、三元醇、多元醇。

②根据两个羟基的相对位置：1,2-二醇(α-二醇)、1,3-二醇(β-二醇)、1,4-二醇(γ-二醇)等。

Xiezx -Lzu6一衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二普通命名法（烷基的习惯名称+醇）(CH 3)2CHOH甲基异丙基甲醇CH 3(CH 3)2CH CHOH异丙醇二级丁醇H 3COHCH 3第二节醇的命名Xiezx -Lzu 712CH-CH 3OH CH 2CH 2OH CH=CH-CH 2OH 32121（苯基做为取代基）3-苯基-2-丙烯-1-醇1-苯乙醇2-苯乙醇（俗名：肉桂醇）Xiezx -Lzu8三系统命名法6543213-丙基-2-己醇4-丙-5-己烯-1-醇CH 3CH-CH-CH 2CH 2CH 3OH CH 2CH 2CH3654321CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 2OHCH=CH 2选择含-OH和双键的长碳链为主链）（系统命名法：以醇为母体。

选择含有－OH 的最长碳链为主链，从靠近－OH 的一端开始编号，把支链看成取代基。

例：Xiezx -Lzu 9(CH 3)3CCH 2CH 2CHCH 3OHCH 3CH=CHCH 2CH 2OHCH 2OHHOCH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH 2OHCH 3CHCH 2CH 2CH 2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例Xiezx -Lzu10多元醇的命名可采用系统命名法或俗名。

例如：H OH OHH HOCH 2-C-CH 2OHCH 2OH CH 2OH2,2-二（羟甲基）-1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇CH 3-CH-CH 2OH OH1,2-丙二醇俗名：季戊四醇(α−丙二醇)CH 3-C C-CH 3CH 3CH 3OHOH 2,3-二甲基-2,3-丁二醇俗名：频哪醇CH 3-CH CH CH 2OH OH OCH 31-甲氧基2,3-丁二醇Xiezx -Lzu大部分醇的羟基与Xiezx -Lzu12醇的结构特点甲醇分子中，碳和氧均采取sp 3杂化，氧原子以两个sp 3杂化轨道分别与氢和碳形成O-H 键和C-O 键，剩余的两个sp 3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。

Xiezx -Lzu13醇分子之间能形成氢键。

固态，缔合较为牢固。

液态，形成氢键和氢键的解离均存在。

气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。

由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。

由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。

一物理性质第四节醇的物理性质、光谱特征Xiezx -Lzu14Alcohols Form Hydrogen BondsA positively polarized ⎯OH hydrogen atom from one molecule is attracted to a lone pair of electrons on a negatively polarized oxygen atom of another moleculeThis produces a force that holds the two molecules togetherThese intermolecular attractions are present in solution but not in the gas phase, thus elevating the boiling point of the solutionXiezx -Lzu15二光谱特征3,3-二甲基-2-丁醇的IRXiezx -Lzu16An Alcohol IR SpectrumXiezx -Lzu173,3-二甲基-2-丁醇的NMRXiezx -Lzu18Hydroxyl ProtonUltrapure samples of ethanol show splitting.Ethanol with a small amount of acidic or basic impurities will not show splitting.Xiezx -Lzu19三醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。

MgCl 2•6CH 3OH CaCl 2•4C 2H 5OH注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。

结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。

利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。

工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl 2可使醇从乙醚中沉淀下来。

Xiezx -Lzu20第五节醇的反应一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四醇的脱水反应五成酯反应六氧化反应七脱氢反应八多元醇的特殊反应Xiezx -Lzu21C O C HHH氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊一醇反应性的总分析Xiezx-Lzu221 2C 2H 5OH + 2Na 2C 2H 5ONa + H 2C 2H 5OH + NaOHC 2H 5ONa +H 2O 苯:乙醇:水=74.1:18.5:7.4（64.9)亲核试剂碱性试剂二醇羟基中氢的反应Xiezx -Lzu 2322(CH 3)3COH + 2K 2(CH 3)3COK + H 2强碱性试剂亲核性相对弱一些32C 2H 5OH + Mg (C 2H 5O)2Mg + H 2(C 2H 5O)2Mg + H 2O 2C 2H 5OH + MgO 乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。

乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇Xiezx -Lzu244 6(CH 3)2CHOH + 2Al2 [(CH 3)2CHO]3Al + 3H 2HgCl 2or AlCl 3用于氧化还原Xiezx -Lzu25醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H 2O > CH 3OH > RCH 2OH > R 2CHOH > R 3COH > HC ≡CH > NH 3 > RH气相测定酸性强弱(CH 3)3CCH 2OH > (CH 3)3COH > (CH 3)2CHOH > C 2H 5OH > CH 3OH > H 2O在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。

溶剂化作用使负电荷分散，而使RO -稳定。

1o ROH 负离子空阻小，溶剂化作用大。

3o ROH 负离子空阻大，溶剂化作用小。

CO H H RO HHOH H OH HCCH 3CH 3CH 3OO HH Xiezx -Lzu26Relative Acidities of AlcoholsSimple alcohols are about as acidic as water Alkyl groups make an alcohol a weaker acidThe more easily the alkoxide ion is solvated by water the more its formation is energetically favoredSteric effects are importantXiezx -Lzu27pK a Values for Typical OH CompoundsXiezx -Lzu28三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1 醇和氢卤酸的反应反应式R OH + HX R X + H 2O醇的活性比较：苯甲型, 烯丙型> 3o ROH > 2o ROH > 1o ROH > CH 3OHHX 的活性比较: H I > H Br > H ClXiezx -Lzu293o ROH 、大多数2o ROH 和空阻大的1o ROH 按S N 1机理进行反应。

86% 14%80% 20%100%大多数1o ROH 均按S N 2机理进行反应。

CH 3CHCH 2CH 2CH 3 + HBr CH 3CHCH 2CH 2CH 3 + CH 3CH 2CHCH 2CH 3OHBrBr2o 2o , 氢重排(CH 3)2CHCH 2OH + HBr (CH 3)2CHCH 2Br + ( CH 3)3CBr1o 3o , 氢重排1o 3o , 碳重排(CH 3)3CCH 2OH + HBr (CH 3)2CCH 2CH 3Br反应机理Xiezx -Lzu30排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。

邻基参与(CH 3)3CCH 2OHH +(CH 3)2C CH 2CH 3OH 2+-H 2O 邻基参与分子内S N 2(CH 3)2C CH 2CH 3+(CH 3)2CCH 2CH 3+Cl -(CH 3)2CClCH 2CH 3邻基参与Xiezx -Lzu 31HO CH 3CH 3Br HHHBrCH 3CH 3Br BrHH CH 3CH 3Br Br HH+Xiezx -Lzu32CH 3OH CH 3H HBr CH 3CH 3Br Br H H HBrCH 3CH 3H H BrH 2O+H 2OCH 3CH 3BrHH +H +CH 3CH 3Br Br H H CH 3CH 3BrBrHH+（dl ）Xiezx -Lzu332. 醇与磺酰氯反应再来制卤代烃（1）磺酰氯的制备CH 3SO 2Cl + POCl 3 + HClCH 3SO 2OH + PCl 55对甲苯磺酸（T S OH ）对甲苯磺酰氯（T S Cl ）Xiezx -Lzu34C H DCH 2CH 2CH 3ICHDOSO 2C 6H 5CH 3CH 2CH 2C HDOHCH 3CH 2CH 2C 6H 5SO 2ClNaI 丙酮构型保持构型翻转1o ROH 、2o ROH 、都能与磺酰氯反应。