【邢其毅基础有机化学】【考研】反应机理145页PPT

十、反应和反应机理有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。

这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。

一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。

二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。

按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。

协同反应往往有一个环状过渡态。

它是一种基元反应。

自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。

自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。

由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。

链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。

链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。

离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。

离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。

由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。

亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。

按反应物和产物的结构关系分类加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。

取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。

重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。

消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。

可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。

§8 .卤代烃8.1 卤代烃的分类及命名8.2 化学性质I ---亲核取代反应8.3 化学性质II---亲核取代反应机理 8.4 化学性质III -消除反应8.5 化学性质IV --与金属反应8.6 化学性质V --还原反应8.7 总结8.1 卤代烃的分类及命名1、分类：A.按含卤原子的个数分类a.单卤代b.多卤代B.按卤原子所连的碳分类a. 1°（伯）卤代烷b. 2°（仲）卤代烷c. 3°（叔）卤代烷2、命名：B.8.2 化学性质I ---A.CH3CH2ONa CH CH CH OCH CH CH CH CH BrWillimenson法合成醚C.酸解反应1o or 2D.氨（胺）解反应E.氰解反应8.3 化学性质II---亲核取代反应机理SS N2反应特点：亲核试剂沿C-X键轴背面进攻，然 a.后再断裂C-X键；b.过渡态有五个基团，中心原子由 sp3杂化转化为sp2杂化；排斥力加 大，空间影响显著；c.反应后构型发生翻转；d.亲核试剂的亲核性强对反应有利。

SSS N1反应特点：C-X键首先断裂形成碳正离子；a.b.过渡态为平面结构，中心原子由sp3杂化转化为sp2杂化；c.亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体，即发生消旋化d. 与亲核试剂的亲核能力无关。

S8.4Saytzerff规则：生成取代较多的烯烃B,消除反应机理及立体化学E2机理2, E2消除反应立体化学CH CH在稳定的构象中消除反式共平面的Ph3, SOH亲1. 与Na的反应A. Wurtz反应：2.绝对乙醚或THF RX (or PhX ) + MgRMgX (or PhMgX ) + HY RH(or PhH)+MgXOHTHFd.H+O RMgX (or PhMgX ) +8.6 化学性质V ---总结总结1.伯卤代烃易发生取代反应，叔卤代烃易发生消除反应；2.一级卤代烃，烯丙基(苄基)卤代烃按照S N2机理；三级卤代烃，烯丙基(苄基)卤代烃按照S N1机理；3.S N2构型反转；S N1外消旋化；4.格氏试剂用于合成各种醇。

第十四章杂环杂环：构成环系的原子除碳以外还有其它原子ONN HO普通杂环芳香杂环一、分类§14.1 杂环的分类和命名杂环单杂环稠杂环五元杂环六元杂环……NNNNHOS吡咯（氮杂茂）呋喃（氧杂茂）噻吩（硫杂茂）茂NNNOSN咪唑（1,3-二氮杂茂）噁唑（1,3-氧氮杂茂）噻唑（1,3-硫氮杂茂）二、命名NN HNN吡啶 吲哚 喹啉 异喹啉N HNN NONNNCH3H3CNO2嘌呤 3－甲基吡咯 5－甲基咪唑 2－硝基噁唑12345SNO2NSO2NHNNCH3磺胺（ST ） 烟碱NROCHNSOCOOHR ：CH2Ph 青霉素G (CH2)6CH3 青霉素KClClCHOCH3可口服N H OS§14.2 一杂五元杂环的结构一、芳香性sp2杂化NHO芳香性苯> 噻吩> 吡咯> 呋喃离域能150.6 121.3 87.8 (KJ/mol)66.9原因：苯：π电子云均匀分布五元杂环：电负性O>N>S，π电子云向杂原子偏移二、键长N H0.1383nm0.1371nm0.1429nmO0.1362nm0.1361nm0.1431nmS0.1714nm0.1370nm0.1423nm键长未彻底平均化N HOSN H OS0.70D-I>+C1.73D-I1.90D-I0.51D-I>+C1.81D+C>-I1.58D-I三、偶极矩§14.3 五元杂环的化学性质Z 芳香性：亲电取代反应Z的共轭效应使亲电活性高不饱和键：加成反应一、亲电取代反应Z+ (CF3CO)2OClCH2CH2Cl75。

CZCOCF3+ CF3COOHZ O S NH相对速率1.4×10 2 1 5.5×107亲电取代反应活性：吡咯>呋喃>噻吩>苯亲电试剂主要进攻α位Z+ E 2 34512ZHEEHZ EHZZHE原因：α位EHZ31543 2+ EZZ HEZHEβ位N H-0.06-0.10 +0.32量子力学计算：五员杂环活性高，直接硝化易发生氧化反应硝化试剂：硝酸乙酰酯(CH3CO)2O + HNO3→CH3COONO2+ CH3COOH反应条件：低温1. 硝化反应N H CH3COONO2Ac2O, -10。

基础有机化学背景综合大学化学系使用的有机化学教学大纲第一次是于1980年在长春制订的，当时规定的教学时数为129学时（讲授120学时，机动9学时），第二次于1982年于宜昌召开的教育部属综合性大学理科化学系课程结构研讨会上讨论确定，总的教学时数减少为108学时，并对原大纲内容作了部分调整。

经过多年的实践，我系基础有机化学的教学总时数为90学时，在2004年以前，采用的教材是邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编写的《基础有机化学》（第二版），该书是根据1977年教育部在武昌召开的高等学校理科化学教材会议精神编写的，第一版于1980年由高等教育出版社出版（该书曾获国家优秀教材奖），第二版于1993年由高等教育出版社出版（该书于1997年获国家教委科技进步二等奖）。

从2005年9月开始，将采用的教材是邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚编写的《基础有机化学》（第三版），与平行的教材相比该书的内容十分丰富，具有一定的深度。

地位和作用基础有机化学历来是化学系的四大门基础课之一。

相对于其它三门基础课而言，有机化学的发展异常迅速，新的有机化合物不断涌现。

这些层出不穷的有机化合物不仅带动了有机化学学科本身的发展，也成了其它化学学科的研究对象。

因此，无论从事化学哪一个领域的工作，都必须具备有机化学的基础知识。

而新的有机反应、新的有机研究领域也在不断产生，它们使有机化学的面貌日新月异，气象万千。

有机化学的另一个特点是它与其它学科之间的交叉渗透十分广泛。

例如：发展很快的生物有机是有机化学与生物学之间的边缘科学，它对于研究生命现象十分重要；有机金属化合物的化学则是有机化学与无机化学之间的边缘科学；迅速发展的材料科学则是有机、高分子和无机化学交叉渗透的新型学科。

综合治理环境也需要有比较全面的有机化学知识。

此外，有机化学在国民现代化生活中的影响也越来越大。

这一切都使有机化学在化学各学科中占有十分特殊的地位，在科学技术和国民经济的发展中起着十分重要的作用。

§2. 烷烃§2.1 烷烃的结构及同分异构B、σ键的特点a, 沿键轴方向重叠b, 电子云成筒型分布c, 可以任意旋转C、化学键的有关概念a,键角: 键与键之间的夹角, 甲烷C-H键角109.5°b,键长: 成键原子核之间的距离, C-H 0.11nmc,键能: 断裂(形成)一个化学键所需要(放出)的能量, C-H 439.3 kJ/mol2.烷烃的结构A. 甲烷的结构B. 烷烃的结构每个碳都以四面体形式存在如：CH COCH与CH CH CHOB.同系物与同系列CH4中的H被-CH3取代CH3CH3CH3CH3中的H被-CH3取代CH3CH2CH3形成一个可以用C n H2n+2表示的系列 这样一系列的化合物称为同系列。

同系列中每个化合物之间互称同系物。

§2.2 烷烃的命名1.普通命名法：正－异－表示在第二个碳上有一个甲基支链。

新－把所有的烷烃都看作是甲烷的衍生物，选级别最高的碳作为甲烷的母碳，称为某某甲烷。

碳的分级及烷基的命名碳的分级：1级碳（伯碳）－与一个碳相连2级碳（仲碳）－与两个碳相连3级碳（叔碳）－与三个碳相连4级碳（季碳）－与四个碳相连C, H原子的分类与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1°C, 上面的氢为1°H;与两个碳相连的碳称为二级碳，仲碳，2°C, 上面的氢为2°H;与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3°C, 上面的氢为3°H;与四个碳相连的碳称为四级碳，季碳，4°C如：烷基的命名烷基：烷烃去掉一个氢所剩的含一个自由价的部分3.系统命名法（C.最小§2.3 烷烃的异构现象1、碳链异构C6H142. 构象异构b,锯架式:D,构象与分子能量的关系b,丁烷:§2.4 烷烃的物理性质感官性质物理性质物理常数烷烃状态C1～C4 气体C5～C16 液态各种油汽油C17以上固态煤油柴油润滑油§2.5 化学键的断裂与有机反应类型§2.6 烷烃的化学性质2.裂解：A.热裂解：>750℃R -R’→R -H + R’-HB.催化裂解：在催化剂作用下，在<450 ℃3.卤代：烷烃与卤素（重点是Cl2和Br2）在光或热作用下反应生成卤代烃的反应A.卤代反应选择性：氯代－1°：2°：3°H=1 : 3.8 : 5溴代－1°：2°：3°H=1 : 82 : 1600事实：a,丙烷卤代:CHB,活性及选择性1)活性：反应的难易程度对于烷烃:3°H > 2°H > 1°H > CH4; 对于卤素: F2>>Cl2>Br2>>I22)选择性: 反应部位的专一程度Br > Cl为什么?应用：C.机理：room temperature CH.4.烷烃的其它反应A,硝化R-H + HNO3→R -NO2+ H2O B,磺化R -H + H2SO4→RSO3H + H2O§2.7 卤代反应选择性的理论解释1) 过渡态: 反应历程中能量最高的状态2)活化能: 反应物到过渡态的能量(山有多高)活化能高反应速率小(山高爬的慢) 3) Hammond假设:过渡态的结构与近的一边类似2，溴代及氯代反应的过渡态a,过渡态更接近于左侧中间体的性质; b,CH3CH2CH3中1°H : 2°H = 6 : 2; 取代1°H更为有利;c,但CH3CH.CH3比CH3CH2CH2.稳定, 取代2°H有利。