刑其毅《基本有机化学》反应机理全套整合

第21章单糖、寡糖和多糖21.1 复习笔记糖类化合物－般分为单糖（monosaccharide）及其衍生物、寡糖（oligosaccharide）、多糖（polysaccharide）三类。

一、单糖1．单糖的结构和命名（1）单糖的分类、链式结构和命名①单糖可以分为醛糖（aldose）和酮糖（ketose）两大类，含有醛基的单糖称为醛糖；含有酮基的单糖称为酮糖。

根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖等。

例如：丙醛糖丙酮糖丁醛糖丁酮糖②单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示。

规定：糖中的羰基必须位于投影式的上端，碳原子的编号从靠近羰基的－端开始。

也可将手性碳上的氢省去，或者将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去。

③单糖可以分为D型系列和L型系列。

单糖可按系统命名法来命名，但普遍以它的来源来命名。

糖的旋光方向是由实验测知的，右旋为“+”，左旋为“ - ”。

例如：（2）葡萄糖的变旋现象、某些性质及环形结构①变旋现象（mutamerism）：－个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到－个稳定的平衡值。

②羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常都有利于成环。

例如：葡萄糖的平衡体系中，各种结构及所占的百分含量如图21—1所示：图21-1 葡萄糖在水溶液中的异构现象③糖的环形结构可以解释糖的变旋现象和某些性质。

a.只与一分子醇形成缩醛，成为糖苷。

b.葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物。

c.单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，NMR中也没有醛基质子的吸收。

d.葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH、HCN、Br2-H2O等发生反应。

环形结构的书写：途径－：途径二：二、单糖的反应1.糖的递增反应使糖的碳链增长的反应。

常用的方法是Kiliani H（克利安尼）氰化增碳法。

具体的反应路线如下：它是由低级糖合成高一级糖的一种方法，既可用于合成，也可用于糖的结构测定。

§4 烯烃§4.1 烯烃的结构„1、双键(C= C)的结构π键特点： a．π键不能独立存在；与σ键共存； b．π键不能旋转；产生几何异构； c, π键富含电子；易与缺电子试剂反应； d, π键受原子核控制弱；易被极化。

CH2 = CCF3 CF3H H C H H H C C CF3 CF3H C H-CF3 为吸电子基团„ „2. 几何异构 A． 产生条件 a． 分子中有阻碍旋转的因素 b． 被阻碍旋转的碳原子上连有不同基团C H3 C = C H cis a C = C b♦ 产生顺反异构的条件:C H3 HH C = C C H3 tra n s c dC H3 Ha ≠ b;c ≠ d总结 —— 异构体的分类几何异构 立体异构 对映异构 构型异构 部位异构 异构 构象异构 链异构 官能团异构B． 几何异构的标识a. 顺反命名法 „ 相同基团在同侧时称为顺(cis)； „ 在异侧时称为反(trans);CH3 C=CCH3H C=CCH3H H 顺-2-丁烯H CH3 反-2-丁烯C1的两个基团与C2的两个基团相同时, 常使用该命名法.b. Z/E标识法 (普遍适用)„含不同基团时，先按定序规则排大小， 两个大的在同侧时为Z，异侧为E1Cl C=CCH3 2Cl C=C CH3C 2H5 CH32C 2H5 1 CH3 E-2-氯-3-甲基-2-戊烯Z-2-氯-3-甲基-2-戊烯„注意：顺反命名和Z/E命名的区别 顺反 两碳原子上基团相同 Z/E 各种均可，与R/S对应§4.2 烯烃的命名„1.习惯命名法CH3 - C = CH2 CH3异丁烯 CH2 = CH CH3CH=CH CH2=CHCH2 CH2= (-CH2-) 乙烯基 丙烯基 烯丙基 亚甲基2. 系统命名法 a． 选含双键的最长碳链为主链； b． 从双键最近处编号； c． 双键位置写在母体化合物命名前加‘－’； 取代基写在更前面； d． 如有几何异构，在最前面用Z，E标识。

第2章 有机化合物的分类 表示方式命名2.1 复习笔记一、有机化合物的分类、表示方式及结构1．有机化合物的分类 按碳价分类，各类化合物的关系如下图所示：按官能团的不同，可分为烯烃、炔烃、醇、醛及羧酸等。

2．有机化合物的表示方式分子中原子的连接次序和键合性质叫做构造，表示分子构造的化学式称为构造式。

有机化合物构造式的表示方式有：路易斯结构式、蛛网式、结构简式和键线式。

分子的结构除了质分子的构造外，还包括原子在空间的排列方式，即它们的立体结构。

3．有机化合物的同分异构体 具有相同分子式而具有不同结构的现象称为同分异构现象(isomerism)。

分子式相同、碳环化合物 杂环化合物 脂环族化合物 芳香族化合物 脂杂环化合物 芳杂环化合物环形化合物 开链化合物（脂肪族化合物） 有机化合物结构不同的化合物称为同分异构体(isomer)，有机化学中的同分异构体可划分为如下类别：同分异构体可分为构造异构体和立体异构体。

前者是指因分子中原子的连接次序不同或者键合性质不同引起的异构体，可分为5种：碳架异构体、位置异构体、官能团异构体、互变异构体和价键异构体。

（1）碳架异构体：因碳架不同而产生的异构体称为碳架异构体(carbon skeleton isomer)，如正丁烷和异丁烷，正戊烷、异戊烷和新戊烷。

（2）位置异构体：因官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体称为位置异构体(position isomer)，如正丙醇和异丙醇。

（3）官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同而产生的异构体称为官能团异构体(functional group isomer)，如乙醇和甲醚。

（4）互变异构体：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体称为互变异构体(tautomeric isomer)，如丙酮与1-丙烯-2-醇。

（5）价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体称为价键异构体(valence bond isomer)，如棱晶烷与苯等。

第23章萜类化合物、甾族化合物和生物碱23.1 复习笔记一、萜类化合物1．萜类化合物的生物合成萜类（terpene）化合物是广泛分布于植物、昆虫、微生物等动植物体内的一类有机化合物。

在生物体内，萜类化合物是由乙酰辅酶A（简写为CH3COSCoA）转化而来的。

乙酰辅酶A的结构简式如下所示：（1）转化过程：首先乙酰辅酶A和二氧化碳结合转化为丙二酰辅酶A，后者再和一分子的乙酰辅酶A形成乙酰乙酰辅酶A，这个中间体再和一分子乙酰辅酶A进行羟醛缩合反应，就得一个六碳中间体，然后还原水解，产生萜的生物合成前体，3-甲基-3，5-二羟基戊酸。

乙酰辅酶A 丙二酰辅酶A 乙酰乙酰辅酶A六碳中间体3-甲基-3，5-二羟基戊酸（2）3-甲基-3，5-二羟基戊酸是生物合成的一个有效前体。

（3）由3-甲基-3，5-二羟基戊酸变为异戊二烯体系还需要失去一个碳原子。

经过腺苷三磷酸酯（ATP）的作用，两个羟基分步骤地进行磷酸化，然后失去磷酸，同时失羧，得到焦磷酸异戊烯酯（isopentenyl pyrophosphate）。

（4）由焦磷酸异戊烯酯再进行结合就可生成各种萜类化合物。

例如拢牛儿醇（geraniol）的生成过程如下所示：2．萜类化合物的结构组成和分类（1）结构组成①这些分子可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子，以头尾相连的方式结合起来的。

例如在对烷分子中，是由一个异戊二烯分子中的C-1和另一个异戊二烯分子的C-4′结合起来的：②异戊二烯规则（isoprene rule）。

现在已知：绝大多数萜类分子中的碳原子数目是异戊二烯五个碳原子的倍数，仅发现个别的例外。

（2）萜类化合物可以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。

碳原子数异戊二烯单位单萜l0 2倍半萜15 3二萜20 4三萜30 6多萜3．萜类化合物的实例（1）单萜从植物的花、叶、果皮、种子及树皮等中提取得到的具有芳香气味的易挥发的液体称为精油。

单萜类化合物是精油的主要成分之一。

化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》一、典型题解答典型题14-36根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物:(i)从戊二酸合成己二酸二乙酯(ii)从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：A「ndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的镂酸同系物。

反应过程为：先利用殄酸与SOCL反应生成酰氯，接看与重氮甲烷反应制备a-重氮酮；然后a-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的段酸同系物。

根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下。

(i)从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：3, Agji。

〉(ii)从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路线为：l.SOCi22.CH2N2 (2oq)3. A&O, H20典型题14-37画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理。

解：Schmidt重反应是叛基衍生物与鎏氮酸或烷基鎏氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。

结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步机理如下：典型题14-38从所给的原料出发,分别利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四个重排反应制备以下化合物：(i)正己酸合成正己胺(ii)软脂酸合成n-Ci5H31NHCOOC2H5(iii) (R) -2-甲基丁酰胺合成(R ) -2-丁胺(iv )溪代环己烷合成环己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧胎苯甲酰热分解后生成苯基异富酸酯和苯甲酸。

苯基异氟酸酯水解后形成苯胺。

Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下与1倍量的溪反应，生成N-浸代酰胺。

在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溪代乙酰胺会转换成不稳定的盐, 最终存非为异番酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。

Curtius重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异鼠酸酯。

第17章胺17.1 复习笔记一、胺的分类1．概念氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺（amine）。

氨基（一NH2、--NHR、NR2，amino）是胺的官能团。

2．分类（1）根据胺分子中烃基的种类不同，可以分为脂肪胺（aliphatic amine）和芳香胺（aromatic amine）。

例如：CH3CH2NHCH3对甲基苯胺（芳香胺）甲基乙基胺（脂肪胺）（2）根据在氮上烃基取代的数目，胺可分为一级（伯）胺（primary amine）、二级（仲）胺（secondaryamine）、三级（叔）胺（tertiary amine）和四级（季）铵盐（quaternary ammonium salt）。

这里所指的一级、二级和三级胺是指氮与几个烃基相连，而不是烃基本身的结构。

二、胺的结构1．氨（1）氮是用sp3杂化轨道和其它原子成键的。

氨具有棱锥形的结构，氮用sp3杂化轨道与三个氢的S轨道重叠，形成三个sp3-s σ键，成棱锥体，氮上尚有一对孤电子，占据另一个sp3杂化轨道，处于棱锥体的顶端，类似第四个“基团”。

（2）氨的空间排布基本上近似碳的四面体结构，氮在四面体的中心。

2．胺（1）与氨的结构相似，在胺中，氮上的三个sp3杂化轨道与氢的s轨道或别的基团的碳的杂化轨道重叠，亦具有棱锥形的结构。

如图l7-l所示：氨的结构甲胺的结构三甲胺的结构图l7-l 氨及胺的结构（2）在苯胺中，氮仍是棱锥形的结构，H—N—H键角为ll3.9°，H—N—H平面与苯环平面交叉的角度为39.4°，如图l7-2所示：图17-2 苯胺的结构（3）胺对映体之间的互相转化，需要能量很低，故两个对映体在室温就可以很快地互相转化，见图17-3。

（4）在四级铵盐中，氮上的四个sp3杂化轨道都用于成键。

氮构型的翻转不易发生，可确实分离得到这种旋光相反的对映体，例如图17-4所示的化合物可以拆分为（+）及（-）光活体。

图17-3 胺的对映体及其相互转化图17-4 四级铵盐的对映体三、胺的物理性质（1）胺与氨，除前者易燃外，性质很相像。

第24章有机合成基础24.1 复习笔记逆合成分析理论与生源合成学说为现代有机合成设计思想的基石。

一、有机合成的要求和驱动力1．有机合成的要求（1）合成的反应步骤越少越好，每步反应的产率越高越好，以及原料越便宜越易得越好；（2）有机合成的目的是尽可能地选择最便宜最易得的原料，通过各种有机反应将原料化合物经“拼接”和“剪裁”最终转化成复杂的目标分子结构；（3）有机反应的作用是使原来分子中的某一个或几个化学键断裂并形成一个或几个新的化学键，从而完成由原料分子到目标分子的转换。

2．有机合成的驱动力（1）将各种新的有机反应应用于有理论或实用意义分子的合成中；（2）利用天然的或未被充分利用的原料合成各种具有应用价值的物质；（3）合成一些满足特定需求的特殊有机分子。

二、有机合成设计的基本概念1．起始原料、目标分子和逆合成分析（1）通过逆合成分析得到的最简单的化合物，即整个合成利用的第一个化合物称为起始原料（starting material，简写为SM）。

起始原料通常是一些商业化的产品或在自然界中大量存在的化合物。

在合成过程中需要各种试剂（reagent），通过试剂和起始原料或中间体反应可以生成各种新的中间体或目标分子。

试剂也是合成子的合成等价物。

（2）计划合成的分子称为目标分子（target molecule），通常用TM表示。

（3）逆合成分析是一种逻辑推理的分析过程。

它将目标分子按一定的规律通过切断或转换推导出目标分子的合成子或与合成子相对应的试剂。

逆合成分析用双线箭头“ ”表示。

其一般式可表达为：2．合成子、反合成子、合成等价物和切断（1）在分子中的化学键进行切断时所产生的分子碎片称为合成子或叫合成元（synthon）。

（2）合成子可以是正、负离子，也可以是电中性的。

正离子称为受体合成子（acceptor synthon），简称a，负离子称为供体合成子（donor synthon），简称d，电中性的合成子简写为e，其中的中性原子（radical）简写为r。

第13章羧酸13.1 复习笔记一、羧酸的分类根据与羧基相连的烃基的结构不同，羧酸可以分为脂肪酸和芳香酸，而脂肪酸又可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。

根据分子中所含羧基的数目不同，羧酸还可以分为一元酸、二元酸或多元酸。

二、羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。

芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。

羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃、卤代烷的沸点要高，甚至比相近相对分子质量的醇的沸点还高，这是因为羧羰基氧的电负性较强，使电子偏向氧，可以与质子形成氢键，两羧酸分子形成二缔合体。

所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随相对分子质量增加，在水中的溶解度减小。

在脂肪二元酸系列中，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大、熔点低。

三、羧酸及羧酸盐的结构羧酸中，羧基碳呈sp2杂化，羧基中的两个C-O键不一样。

在羧酸根负离子中，两个氧原子和一个碳原子各提供一个p轨道，形成一个具有4电子三中心的离域π分子轨道，其两个C-O键没有差别。

四、羧酸的化学性质1．酸性多数的羧酸是弱酸。

各种电子效应都将对羧酸的酸性产生影响。

取代基的诱导效应随着距离的增加而迅速下降，在α碳上很明显，β碳上作用就在下降。

二元酸中有两个可解离的氢，因此二元酸有两个解离常数K l及K2，K l比K2大得多，这是由于羧基有强的吸电子效应，能对另一个羧基的解离产生影响，两个羧基越近，影响越大。

第一个羧基解离后，成为羧酸根负离子，有给电子诱导效应，使第二个羧基解离比较困难，因此丙二酸以上的二元酸的p K a2均较乙酸的p K a大。

可以看出，诱导效应相隔一个碳原子后，彼此影响减弱很多。

草酸的p K a2为4.27，比乙酸的p K a小，这是个例外。

草酸盐具有一个平面的八电子的π体系，使草酸根稳定性特别突出。

芳环上的取代基对芳环上的羧基的酸性影响既有诱导效应，又有共轭效应。

基础有机化学第三版邢其毅七、理论1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。

这一规则称为马氏规则。

2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。

因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。

它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。

并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x, y, z)来描述。

每个分子轨道iψ都有一个确定的能值Ei与之相对应，Ei近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占iψ分子轨道时，分子就获得Ei的能量。

分子轨道是按能量高低依次排列的。

参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。

根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。

4 s−反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s−反式构象。

5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。

6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。

7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标，反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图，这种图称为反应势能图。

8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型加成产物。

内型加成产物是指：双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。