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高分子第五版 第五章 聚合方法(NEW)

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高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表n 示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。

高分子化学第5章

高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）

聚合方法(高分子材料化学课件)

聚合方法(高分子材料化学课件)
连
本体聚合（bulk polymerization）
锁
聚
溶液聚合（solution polymerization）
合
悬浮聚合（suspension polymerization）
实
施
乳液聚合（emulsion polymerization）
方
法
问题引导
❖ 四种聚合方法（聚合工艺、聚合实施方法）是哪些？ ❖ 本体聚合体系的组成与特点 ❖ 溶液聚合体系的组成与特点 ❖ 悬浮聚合体系的组成与特点 ❖ 乳液聚合体系的组成与特点 ❖ 聚合机理对聚合方法的选择 ❖ 四种聚合方法比较
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体、引发剂
单体、引发剂、溶 单体、引发剂、分 单体、引发剂、乳
剂
散剂、水
化剂、水
单体内
溶剂内
单体内
胶束内
自由基聚合一般机 容易向溶剂转移，
理，聚合速度上升，聚合速率和聚合度 类似本体聚合
聚合度下降
都较低
Hale Waihona Puke 能同时提高聚合速 率和聚合度
设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出
不良溶剂 高分子链卷曲
案例
聚丙烯腈纺丝液
聚乙烯醇
丙烯腈＋丙烯酸酯＋衣康酸 醋酸乙烯酯
硫氰化钠水溶液连续均相 甲醇
AIBN
AIBN
pH = 5
65℃
75～80℃
转化率60%
转化率70~75%
酸或碱性条件下醇解
脱单成纺丝液
聚乙烯醇PVA
PVA1799 纤维用（聚合度1700，醇解度98-100%） PVA1788 分散剂用（聚合度1700，醇解度88%左右）

高分子第五章聚合方法

高分子第五章聚合方法

芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯
配位催化剂 正己烷 配位聚合
顺丁橡胶
BuLi
环己烷 阴离子聚合 低顺式聚丁二烯
异丁烯
BF3
异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
醋酸乙烯溶液聚合反应流程
冷凝器
冷凝器
VAC
AIBN 甲醇
水
脱 塔单
体
VAC
甲醇
第
塔
一 精
镏
第
塔
二 精
镏
水 第一聚合釜 第二聚合釜
水
60 ~ 65 OC 2h C% 20%
综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点， 又在一定程度上克服了两者的不足。
非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。
缺点： 产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。
1 成粒过程
悬浮单体液滴分散过程示意图 通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体 和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的 液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一 定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散 和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
• 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
（2）分散剂种类
悬浮剂
水溶性高分子物质

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表n 示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。

高分子化学第五版课后答案

高分子化学第五版课后答案

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以nX表示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O•OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH•CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案解析

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。

均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

高分子化学第五章课件.ppt


共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
d[M1]＝1 r1 x(r1x 1) /(r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) /(r2 x)
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能
自增长， r2＝r2 ＝0 ，上式可简化成为
d[M1 ] 1 1 r1x
竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。
➢ r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应， M1*只能与M2反应；
➢ r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； ➢ r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； ➢ r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增
5.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物
组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种单体 瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。
F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
竞聚率的物理意义：
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。

高分子化学第五章 共聚合


4. r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3
r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
恒比点的计算：
定义：与对角线有交点A，恒比点,：
(F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2], 恒比点组成：
[M1] 1 r2 , [M 2 ] 1 r1
k12[M 2 ]
k 22
k12[M 2 ]2 k 21[ M 1 ]
同除k12k21并令
[M1] • k11k 21[M1] k12k 21[M 2 ] [M 2 ] k12k 21[M1] k 22k12[M 2 ]
r1
k11 k12
r2
k 22 k 21
[M1] • r1[M1] [M 2 ] [M 2 ] [M1] r2[M 2 ]
r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型
5. r1＞1，r2＞1
苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)
讨论：
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r1＞1，r2＜1的那种情况，只是形状 和位置恰恰相反;
2) r1 ＞ 1, r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共 聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于 “block”，链段的长短取决于r1 和r2的 大小，一般都不长。
Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] [M1 ] r2 [M 2 ]
式中各项意义：
1. d[M1]/d[M2]: 瞬时形成的聚合物组成
2. [M1]/[M2]：瞬时单体组成

高分子化学(第五版)第5章课件-PPT


得到固体聚合物后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物
前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因 素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和 分子量可同时提高。
26
乳化剂（Emulsifier）： 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分
层的乳液的物质，属于表面活性剂。
亲水的极性基团 乳化剂分子通常由两部分组成
8
化学的角度更关心其中的科学问题：
均相高粘体系的聚合过程规律
各种非均相聚合过程规律 悬浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合
分散聚合 淤浆聚合 气相聚合
聚合速率 聚合物分子量及其分布 共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
9
5.2 本体聚合 自由基本体聚合（Bulk Polymerization）：不加其它
介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的 聚合反应。
1 = Rt +
Rtr =
2kt R
2
p 2
+
CM + CI
[
I
] + CS
[S
]
Xn
Rp
k p [M ]
[M ] [M ]
2
建立这些方程应用了哪些假定？ 长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计； 双基终止； 等活性原理：链自由基的活性与链长无关； 稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基 浓度不随时间变化。 满足后两个假定的通常是： 低转化率的聚合体系； 高转化率的稀溶液聚合体系。
粒径增至6 ~10 nm
粒径约为 1000 nm
相相似似相相容容，，犹犹 如如增增加加了了单单体体在在水水 中中的的溶溶解解度度。。这这种种 溶溶有有单单体体的的胶胶束束称称 为为增增溶溶胶胶束束
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例三
氯乙烯间歇本体沉淀聚合
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。 其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年来发展了本体 聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发 生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转 化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另 一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达 90%。通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进 行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物 也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使
油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在
水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单 体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子 直径0.05~0.2um）而聚合的反应。
水溶性高分子物质
分散剂
是一类能将油 溶性单体分散 在水中形成稳 定悬浮液的物 质。
不溶于水的无机物
颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC
例 甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方(wt)
MMA St AIBN Na2CO3 MgSO4 H2O 70 30 0.5 0.1 0.1 300 MgCO3+Na2SO4
聚合工艺
温度 /℃ 搅拌速度 r/min 反应时间 /h
80～90 80～150 8～10
Na2CO3+MgSO4
5.4
1. 乳液聚合介绍
沉淀聚合
生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形 成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相 聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。
淤浆聚合
催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体 和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀 释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析 出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。 由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列 入溶液聚合的范畴。
例一
聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠 的液体，停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天， 使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理 一至两天，使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻 璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、 仪表牌、牙托粉等。
例二
苯乙烯连续本体聚合
20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合 和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN 引发，转化率30%~35%； 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或 加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度 从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。
界面缩聚
两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单 体溶ห้องสมุดไป่ตู้倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应.
特点：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比 和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应(区别于平衡 缩聚)。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下 进行。属非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮 小液滴(悬浮聚合)，也不是在胶束中(乳液聚合)，而是 在互不相溶的两相界面上发生。
例三 （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
(甲基) 丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙 烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙 酯、丁酯、乙基己酯等，还有(甲基)丙烯酸β-羟乙酯/ 羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少 采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃、-22 ℃ 、-54 ℃、- 70℃。可用做共聚物中的 软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁 酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。
乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合， Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等 要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）麻烦，成本较高。 难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
均相聚合
聚合物—单体互溶
沉淀聚合
溶解性
非均相聚合
聚合物—单体部分溶
5.1 本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂
包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性 色料
助剂
悬浮单体液滴分 散聚集示意图
3 分散剂和分散作用
1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐 共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
2）精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3 MgCO3 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单体含量。 苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的 硬塑料，伸长率仅1％～3％。尺寸稳定，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光 氧等。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。
例二 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60% 过 高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维 时，聚合度1700，醇解度98%～100%(1799)；用作分散 剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右(1788)
三）按单体的物理状态分类
气相聚合 液相聚合 固相聚合
气相聚合
只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质 并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的 高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体 催化剂上的本体聚合。
固相聚合
固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应 或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度 以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合， 实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
例一 丙烯腈连续溶液聚合
第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔 性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连 续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚 合温度75～80℃。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。
第五章 聚合方法
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
离子和配位聚合方法
溶液聚合
本体聚合
一、聚合体系分类
一）按单体在介质中的分散状态分类

本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀 释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性， 对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：
乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应
基本组分
单 体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。 引发剂：为水溶性或其中某组分为水溶性引发剂。 过硫酸盐：K+，Na + 、NH4 + 氧化－还原引发体系 水： 去离子水
乳化剂：
聚合场所：在胶束内
乳液聚合机理不同
四）按聚合过程的控制分类 间歇法 半连续法 连续法 五）其它聚合方法
熔融缩聚
聚合温度高于参与聚合单体熔点，而且比形成的聚合物 熔融温度高出10～20℃ 。整个聚合体系始终处于熔融状 态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团缩 聚，故常称熔融缩聚。除有时加入少量催化剂外，一般 均不加任何溶剂，实质上它也是本体聚合。
5.2 溶液聚合
将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内
散热控温容易，可避
优点
免局部过热 体系粘度较低，能消 除凝胶效应
溶剂回收麻烦，设备
溶液聚合的优缺点
缺点
利用率低 聚合速率慢 分子量不高
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合