高分子化学-6(聚合方法)

乳液聚合新技术－无皂乳液聚合
聚合体系中不加乳化剂或只加微量乳化剂（其浓度低 于CMC)而实现乳液聚合的过程。 实际上乳化剂是两亲性聚合物。
乳液聚合新技术－核壳乳液聚合
核壳指以聚合物A为核，外层包覆聚合物B的胶乳粒子 结构。核可由硬聚合物如苯乙烯或其交联共聚物组成， 也可由软聚合物如聚丙烯酸酯或其交联物构成。
如果壳层A和壳层B 相容，核壳间界线不分明；反之发生 相分离。 核壳间可以是离子键合、接枝共聚物过渡层或是A、B 分子链互相贯穿形成聚合物网络。因此核壳乳液聚合是 一种分子复合技术，是一种乳胶粒子结构的分子设计。
乳液聚合新技术－种子聚合
将少量单体按乳液聚合制得种子胶乳（50-100nm）， 然后将其（1%-3%）加入到正式乳液聚合配方中。其中 单体、水溶性引发剂、水可按原定比例，加入的乳化剂 的量要适量，使之只起保护和稳定作用。 种子胶粒被单体所溶胀，吸附水相中的自由基引发聚合， 使粒子增大。
可使粒径增大（1-2um), 粒径分布接近单分散。
b. 聚合度 没有链转移的情况：
N:恒速阶段乳胶粒浓度(个/cm3) NA:阿佛伽德罗常数
Xn=（Rp）/（Ri）=kp[M]N/（2RiNA） 通过增加乳胶粒的数目可同时提高聚合速率和分子量。
若有链转移反应 Xn ri rtr
[XA]:链转移剂的浓度
rp
rtr ktr [ XA]
Chapter 4 自由基聚合方法
本体聚合 （Bulk Polymerization )
不加其它介质，只有单体本身在引发剂，热，光，辐 射的作用下进行的聚合。
优点：产物纯度高
均相聚合 ：S,MMA,VAc 按聚合物能否溶于单体中 非均相聚合:E,VC,AN,VDC
缺点：聚合热不易扩散，温度难控制，易局部过热， 反应不均匀，分子量分布较宽。
C. 聚合物乳胶粒数N
N K( Ri

) 2 / 5 ( s .S ) 3 / 5
R :自由基生成速率或体系 中总引发速率 i ：：聚合物乳胶粒体积 增加速率 K : 常数 在0.37 0.53之间
：一个乳化剂分子具有 的表面积
s S : 体系乳化剂总浓度
*四种自由基聚合方法的比较(自学）
R-S: H-CCl3, HX-S:Cl-CCl3,Cl-
聚乙烯醇（PVA） 醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，AIBN；65-70º C， 溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量。
1/Xn=1/Xn0+CM+Cs[S]/[M]
醇解得到聚乙烯醇； 与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。 聚丙烯腈 聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主的三元共聚物 腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性较好，但吸 湿性、耐磨性和染色性差。 溶剂：DMF，NaSCN饱和水溶液（浓） 为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚， 如MMA，VAc等。
常用的方法：种子乳液聚合。 单体A先进行乳液聚合形成聚合物A作种子乳液， 然后加入单体B在引发剂存在下引发单体B聚合.
加入单体B方法：使聚合物溶胀的溶胀法、半连续 性（连续滴加B）饥饿法、间歇法（一次加入B）.
引发剂类型也会显著影响核壳结构形态 乳胶粒的核壳结构化可在原料组成相同的情况下显著 提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能 及拉伸强度、抗冲、改善其透明性和加工性能，并可 明显降低成膜温度。
O= C
O
-CH2CH
O=
聚乙烯醇分散作用模型
CH2பைடு நூலகம்H
CH3
O C
单体液滴 无机粉末分散作用
聚合条件对VAc悬浮聚合粒径影响
单体：水 50:250 搅拌（转/分） 300-350 粒径（mm） 1.1-0.6
50:250 50:50 50:400
50:250
600-700 600-700 600-700
三种分散剂对S悬浮聚合粒径影响（BPO0.1%,90º C）
单体：水 分散剂 搅拌 时间（h） 粒径 （mm） 1.1 2.0 3.1 0.8 0.7
1:6
1:6 1:6 1:6 1:4
CH 3
滑石粉
明胶 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇
CH 3 O (CH2CH )O=C
弱
弱 弱 强 强
5
5 6 6 3.6
o
o . o o
单体-聚合物颗粒0.05-0.1um
o o o . .. .. o o .. o o o
o
.
o .. o
o
o
o o
o
胶乳粒子0.1-5um 乳液聚合体系示意图
水相：微量单体和乳化剂
胶束：大部分乳化剂形成胶束 50-150乳化剂聚集成直径为4-5nm胶束 数目：1017-1018cm-3 增容的胶束直径为6-10nm， 总表面积：3×106cm2/cm3 液滴： 直径1-10um 数目：1010-1012cm-3 总表面积：3×104cm2/cm3
0.05 0.0065 0.0017 0.00044
5.6 1.6 0.47 0.13
36 53 62 71
C12H25SO4Na C12H25 SO3Na C12H25C6H4 SO3Na
松香钠皂
288.40 272.4 348.5
35-60 35-80 50-70
0.009 0.011 0.0012
分散剂
搅拌
o o o o o oo o o o ooo o o oo
分散 粘合
不稳定分散 状态
o
MgCO3无机物放大
o o ooo oo o oo o oo o o o o
稳定分散状态 有机物分散作用
o oo o o o o o o o o o o o o oo
6
5 4 3 2
通过聚氯乙烯累积重量
缺点:
（1）要制成粉状物，后处理较繁琐。
（2）由于乳化剂难洗去，树脂的电性能、透明度 等较差。
乳液聚合主要成份及其作用
主要组分 水
含量 40%-70%
单体
乳化剂 引发剂
30% -60%
单体的0.2%-5.0% 单体的0.1%-0.3%
引发剂多为水溶性氧化还原引发剂
乳化剂都是表面活性剂，它可使互不相溶的油和水转 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。
胶束
O R-C-O-M
亲水 亲 油
球状
棒条状
乳化剂的作用: 1. 降低表面张力的作用 2. 保护作用 3. 增溶作用
50º C时单体在水与乳化剂水溶液中的溶解度 介质 水 0.093M软脂酸钾 水 单体 S S B B 2.8%脂肪皂液 增溶作用 单体溶解度 （重量%） 0.038 1.45 0.19 1.06
0.39
0.055 0.26 0.25 0.036 0.31 0.067
磺酸盐 RSO3Na 硫酸酯盐 ROSO3Na 季铵盐
伯铵盐
对十二烷基 苯磺酸钠
十二烷基磺酸 钠 月桂醇硫酸钠 盐
阳离子 型 非离子 型
十六烷三甲 基溴化铵 十二烷铵盐 酸盐 三梨醇月桂 酸单酯
RNH2.HCl 多元醇的烷 基醚
（%）
聚乙烯醇用量%：
1
60
20 0 0.005 0.01 0.015 0.02
曲线1. 0.65 曲线3. 1.02 曲线5. 1.85
曲线2. 0.74 曲线4. 1.57 曲线6. 2.12
筛孔（英寸）
PVC(悬浮)聚合中（50º C，14.7h,过氧化十二酰0.15%）分散剂聚乙烯醇的用量对PVC粒径影响
不 同 乳 化 剂 形 成 胶 束 的 最 低 浓 度 为 临 界 浓 度 (critical micelle concentration, CMC)
亲水亲油平衡值(HIB), 其数值越大,表面活性剂的亲水性越 大。 表面活性剂HIB值范围及其应用
HIB范围 3~6 7~9 应用 油包水(W/O)乳化剂 润滑剂
均相溶液聚合
（苯乙烯/苯，丙烯酸/水， 丙烯腈/DMF）
（苯乙烯/甲醇，丙烯酸/己烷， 异相溶液聚合 丙烯腈/水）
优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费 用高，设备生产能力和利用率低。
M n . R S M n R S.
X S M n X S.
丙烯酸酯类：BPO，苯，回流。用于涂料，黏合剂。
聚丙烯酰胺：过硫酸铵与亚硫酸氢钠引发体系，水，70º C。 用于絮凝剂，吸水/保水剂。
乳液聚合(Emulsion Polymerization)
单体在乳化剂的作用及机械搅拌下，在水中形成乳状液 而进行的聚合反应。 特点：
（1）聚合速率快，产物分子量较高； （2） 聚合温度较低，传热温控容易； （3） 反应后期粘度仍很低。
-1500
0.3-0.2 0.5-0.2 0.2-0.1
0.08-0.03
(引发剂：BPO 1%, 分散剂：聚乙烯醇1%，63º C，7h)
悬浮聚合不适用来制备合成橡胶；多用于PVC、PS及 离子交换树脂、PMMA的制备。
溶液聚合 (Solution polymerization)
将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。
dp
dm dp
0.89
0.70
IP
S VAc 氯丁二烯 VC VDC
0.679
0.904 0.934 0.958 0.912 1.213
PIP
PS PVAc 聚氯丁二 烯 PVC PVDC
0.957
1.054 1.189 1.25 1.41 1.875
0.715
0.855 0.786 0.77 0.646 0.631
以水为介质，加分散剂，在强力搅拌下将单体分散为 无数小液滴，所用引发剂为油溶的，在每一个单体小液珠 中进行的聚合。 优点：传热容易，聚合物分子量分布较均匀，后处理工 序简单。 缺点：因加入分散剂而降低聚合物的纯度和透明性。
水溶性高分子：聚乙烯醇，明胶，淀粉， 纤维素衍生物 难溶性无机物：CaCO3,BaCO3,Ca3(PO4)2, 滑石粉，硅藻土，硅酸盐
克服：缓和反应和严格控制温度，逐步升温。
苯乙烯
N2

80
0

预 聚 釜 80
N2
C
0
C

30-35% 100 110 100 110 150 150 180 180
0

PS
聚 合 塔
C
200
0
C
切粒 聚苯乙烯
挤出机
各种单体与聚合物密度 d 20
monomer B
20
dm
0.621
polymer PB
乳液聚合动力学
聚合速率
I
II
III
时间h 乳液聚合动力学曲线示意图
I: 成核期（转化率0-10%）： 存在液滴，胶束，乳胶粒。
II: 恒速阶段（转化率10-50%） ：存在液滴，乳胶粒 。 III: 降速期（转化率50-100%） ：存在乳胶粒。
a. 聚合速率
RP=kP[M][M.]
3
恒速阶段
10 N RP=kP[M]× 2N A
1
聚合反应（%）
40 30
2
3
4 20 5
10
0
150
300
450
600
聚合时间(min)
BPO浓度： 1：1.15克分子% 3. 0.281克分子% 5. 0.295克分子%
2. 0.53克分子% 4. 0.117克分子%
VC本体聚合反应中“自加速现象”及BPO浓度对R的影响
悬浮聚合( Suspension Polymerization)
单体
引发
胶束
50A º
增溶胶束
100A º
加速
M/P乳胶粒
1000A º
增大 等速
单体液滴消耗完毕 反应减速
成核机理与单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂 的溶解性能有关。 （1）胶束成核 难溶于水的单进行的乳液聚合 （2）均相成核 水溶性较好的单体进行的乳液聚合 （3）胶束成核
液滴较小或用油溶性引发剂
<0.01
2.6 2.3 0.4
20 33
浊点：非离子型乳化剂随温度升高开始分相时的温度。
乳液聚合机理
反应体系存在三相： 水相，单体微珠，胶束。
单体液滴 10000A
o
o o o . .. .. o o .. o o o . . o o o . .. .. o o .. o o o .
o o
o . . ... o
三相平衡点：乳化剂处于分子溶解状态，胶束，凝胶三相 平衡时的温度。
分子量 乳化剂 t,º C CMC 三相平 衡点 º C
Mol/dm3
g/dm3
C11H23COONa C13H27COONa C15H31COONa C17H35COONa
222.30 250.35 278.40 306.45
20-70 50-70 50-70 50-60
8~18
13~15 15~18
水包油(O/W)乳化剂
洗涤剂 增溶剂
乳化剂
(克分子/升)
CMC
（重量%）
阴 离 子 型
羧酸盐 RCOONa
月桂酸钾 硬脂酸钾
油酸钾
松香酸钾
0.0125 0.0005 0.0012
0.30 0.016 0.04
0.012
0.0016 0.0059 0.0087 0.001 0.014 0.002