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高分子化学(潘祖仁)教案-第四章-聚合方法

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潘仁祖高分子化学课件 第四章 自由基共聚合

潘仁祖高分子化学课件 第四章 自由基共聚合
-g- （Graft copolymer） Polystyrene-g-polyacrylonitrile
9
4.1 引 言
4.1.2 研究共聚合反应的意义 实际应用：
开发聚合物新品种；
提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物 的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能 和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
3
4.1 引 言
共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合机理
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元 与单体元素组成完全相同。
4.1.1 共聚物的类型和命名 单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：
① 无序（规）共聚物 (Random copolymer)
AAABAABAABBABABAAB 命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
瞬时组成 平均组成 组成分布
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4.2 二 元 共 聚 物 的 组 成
۞ 共聚物组成与单体配料组成往往不同。
例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物 要求在共聚物中 VC/AN=60/40 (w/w) 实际单体投料比 VC/AN=96/4 (w/w) ۞ 共聚物组成一般随单体转化率而变。
由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗得快， 进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组成不同。
制品。
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高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答案新[1]

高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答案新[1]

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。

均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子DP=n 特征量/万塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。

潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】

潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】
； 当 r1 较小时，组成曲线近似水平线，与对角线有一交点，rl 较大时，组成曲线处于对角 线的上方。如图 4-1 所示（曲线上数字为 r1/r2 值）。
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：

高分子化学讲义四

高分子化学讲义四

因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量； 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。 分子量分布（molecular weight distribution, MWD) 不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存 在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。
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天然高分子 的直接利用 天然高分子 的化学改性
淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等
天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等
高 分 子 合 成 高 分 子 时 代
缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等
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高分子化学
1.7 高分子化合物发展简史
Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域， 并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔 奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝 尔奖）
2. 热塑性和热固性
线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化， 直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据 线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制 成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。 有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例 如酚醛树脂等。
4
高分子化学
1.5 聚合物平均分子量及其分布
以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级 分，这一实验操作称为分级 以被分离的各级分的质量分率对平 均分子量作图，得到分子量质量分 率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量 分布的宽窄。绿线：分子量分布较 宽，即分散程度大；红线：分子量 分布较窄，即分散程度小。

高分子化学课件聚合方法

高分子化学课件聚合方法

高分子化学课件聚合方法一、教学内容本节课选自《高分子化学》教材第四章，主题为聚合方法。

详细内容涵盖了自由基聚合、离子聚合、配位聚合以及聚合反应机理等。

二、教学目标1. 理解并掌握不同类型的聚合方法及反应机理；2. 学会分析各种聚合方法的优缺点，并能根据实际需求选择合适的聚合方法；3. 能够运用所学知识，设计简单的聚合反应实验。

三、教学难点与重点教学难点：聚合反应机理的理解，不同聚合方法的优缺点分析。

教学重点：自由基聚合、离子聚合、配位聚合的基本原理及其应用。

四、教具与学具准备1. 教具：PPT课件、黑板、粉笔；五、教学过程1. 实践情景引入（5分钟）：展示一些生活中常见的高分子材料，如塑料、橡胶等，让学生思考这些材料的制备过程，从而引出聚合方法这一主题。

2. 自由基聚合讲解（15分钟）：介绍自由基聚合的基本原理，通过例题讲解，让学生掌握自由基聚合的反应机理。

3. 离子聚合与配位聚合讲解（15分钟）：分别介绍离子聚合和配位聚合的原理，对比分析这两种方法与自由基聚合的优缺点。

4. 随堂练习（10分钟）：布置一些有关聚合方法的习题，让学生及时巩固所学知识。

5. 聚合反应实验设计（5分钟）：引导学生运用所学知识，设计简单的聚合反应实验。

六、板书设计1. 自由基聚合反应机理：链式反应，自由基的、增长、终止2. 离子聚合反应机理：离子活性中心的形成、活性中心的转移、链增长3. 配位聚合反应机理：金属活性中心的形成、活性中心的转移、链增长七、作业设计1. 作业题目：（1）简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合的原理及其优缺点。

（2）设计一个自由基聚合反应实验，并说明实验原理。

2. 答案：（1）略（2）实验设计示例：以苯乙烯为原料，过氧化苯甲酰为引发剂，进行自由基聚合反应。

实验原理：苯乙烯在引发剂的作用下，自由基，自由基进一步引发苯乙烯分子，形成长链聚合物。

八、课后反思及拓展延伸1. 课后反思：本节课学生对聚合方法的理解程度，以及对聚合反应机理的掌握情况。

潘祖仁《高分子化学》(第5版)【章节题库】-第4~6章【圣才出品】

潘祖仁《高分子化学》(第5版)【章节题库】-第4~6章【圣才出品】
3．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为______、______、______和 ______。
【答案】无规共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物 【解析】根据大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物有下列四种类型：①无规共聚 物 ： 两 结 构 单 元 M1 、 M2 按 概 率 无 规 排 布 ， M1 、 M2 连 续 的 单 元 数 不 多 ， ～ M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M1M1M1M2M2～。②交替共聚物：共聚物中 M1、M2 两 单元严格交替相间，～M1M2M1M2M1M2M1M2～。③嵌段共聚物：由较长的 M1 链段和 另一较长的 M2 链段构成的大分子。④接枝共聚物：主链由 M1 单元组成，支链则由另一种
二、填空题 1．单体的相对活性习惯上______判定。链自由基的相对活性用 k12 判定。在用 Q、e 值判断共聚行为时，Q 值代表______，e 值代表______。若两单体的 Q、e 值均接近，则趋 向于______；若 Q 值相差大，则______；若 e 值相差大，则倾向______。Q-e 方程的主要不 足是______。
率，温度、压力、溶剂极性等都会对竞聚率产生影响。
6．（多选）自由基共聚合可得到（ ）共聚物。 A．无规共聚物 B．嵌段共聚物 C．接技共聚物 D．交替共聚物 【答案】AD 【解析】无规共聚物和交替共聚物呈均相，遵循同一共聚合原理——自由基共聚合； 嵌段共聚物和接枝共聚物往往呈非均相，由多种聚合机理合成。因此，自由基共聚合可得到 无规共聚物和交替共聚物。
5．已知 M1 和 M2 的 Q1＝2.39，e1＝－1.05，Q2＝0.60，e2＝0.20，两种单体的共轭 效应是______大于______。从电子效应看，M1 是具有______取代基的单体，M2 是具有______ 取代基的单体。比较两种单体的活性：______大于______，两自由基的稳定性是：______大 于______，两种单体分别均聚合，______的 kp 大于______的 kp。

高分子化学课件聚合方法演示文稿

6
第六页，共40页。
(二)聚苯乙烯(PS)
苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合，较少采用乳液法。
苯乙烯连续聚合的散热问题可由顶聚和聚合两段进行克服。预聚系在立 式搅拌釜中进行，聚合温度约80 ~90℃，转化率控制在30％~35％以下。 这时，苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始，聚合热可由夹套 和蛇管中的冷却水带走。预聚阶段可加BPO、AIBN 等引发剂，也可进 行热聚合。有了预聚釜，可以缩短聚合塔的高度。
18 18
第十八页，共40页。
3.10.3 悬浮聚合
3.10.3.1 悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是 自由基聚合一种特有的聚合方法 3.10.3.2 基本组分 单体 引发剂 水
悬浮剂
19 19
第十九页，共40页。
色料
助剂 增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
3
第三页，共40页。
3.10.1.3 本体聚合的优缺点
优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难
控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子 量分布宽，重则温度失调，引起爆聚
15
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第十五页，共40页。
丙烯腈和第二、三单体可以在硫氰化钠水溶液(51％~52％)中进行连续均 相溶液聚合。引发剂宜选用偶氮二异丁腈，以免过氧类引发剂将硫氰化 钠氧化成硫氰(SCN)2。异丙醇可以用作分子量调节剂。介质的pH 值为 4.8~5.2，聚合温度75~80℃，转化率70％~75％，配料中单体浓度约17％， 聚合后聚合物浓度约13％，经脱除单体后，即成纺丝原液。这一方法称 作一步法。该法中硫氰化钠溶液的浓度控制非常重要。

高分子化学潘祖仁第四版全书课件


低转化率，<5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；
ln 1 1C
kp(
fkd kt
)1/2[I]1/2t
ln 1 10.50
145*(0.8*74.0.3*7150*7106
)1/2(4.0*103)1/2t
t
0.693 145*2.236*107
*0.0632
3.38*105s
k p [M ] R M p[• ] 8 .5 0 .2 * 2 1 .3 * 5 1 9 * 8 4 1 5 0 8 2 0 2 .1* 6 12 ( 3 m 0/l.s o ) l kt2 [M R t•]22 * 1 (.1 6 .38 * * 8 1 1 5 2 8 8 0 0 )5 2 4 .4* 17(0 l/m.s)ol
3
聚合机理的分类
高分子化学潘祖仁第四版 全书
• 按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ：
-- 加聚 (addition polymerization)
-- 缩聚 (polycondensation )
• 按聚合polymerization) ：活性中心引
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中kt = ktc +ktd
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高分子化学潘祖仁第四版
• 偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成全书共价键
• 大分子聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和； • 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
• 歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者
夺取原子
链自由基
溶剂 单体 引发剂 大分子

潘祖仁《高分子化学》章节题库(自由基共聚合)【圣才出品】

第4章自由基共聚合一、选择题1．在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（）。

A．理想共聚B．交替共聚C．非理想共聚【答案】A2．可以得到交替共聚物的单体是（）。

A．B．C．【答案】A3．一对单体的r1r2=0，共聚时将得到（）。

A．无规共聚物B．交替共聚物C．接枝共聚物D．嵌段共聚物【答案】B4．为了改进聚乙烯（PE）的黏接性能，需加入第二单体（）。

A．CH2=CH—COOHB．CH2=CH—COOCH3C．CH2=CH—CND．CH2=CH—OCOCH3【答案】D5．一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（）。

A．聚合时间而变化B．聚合温度而变化C．单体的配比不同而变化D．单体的总浓度而变化【答案】B6．接枝共聚物可采用（）聚合方法。

A．逐步聚合反应B．聚合物的化学反应C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】B7．（多选）自由基共聚合可得到（）共聚物。

A．无规共聚物B．嵌段共聚物C．接技共聚物D．交替共聚物【答案】AD二、填空题1．单体的相对活性习惯上______ 判定。

链自由基的相对活性用k12判定。

在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表，e值代表。

若两单体的Q、e值均接近，则趋向于；若Q值相差大，则；若e值相差大，则倾向。

Q-e方程的主要不足是______ 。

【答案】用竞聚率倒数1/r1（=k12/k11）；共轭效应；极性；理想共聚；难以共聚；交替共聚；没有考虑位阻效应2．已知M1和M2的Q1=1.00，e1=−0.80，Q2=0.026，e2=−0.22，两单体的活性是大于；两单体分别均聚，的k p大于的k p。

【答案】M1；M2；M2；M13．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为、、和。

【答案】无规共聚物；交替基聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物4．以n-BuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（pK d=24）-苯乙烯（pK d=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合，再引发聚合。

【答案】苯乙烯；丙烯酸酯5．根据竞聚率不同，共聚类型有、、和四类。

高分子化学(潘祖仁)教案-第4章-聚合方法

溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。
1. 溶剂的活性
溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶 剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转 移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选 用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者 之间。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： ➢阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM) )；
2
➢阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH3)3Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 ·HCl)；
➢ 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 ➢ 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影 响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
亲油的非极性基团
亲水的极性基团
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
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四. 悬浮聚合(suspension polymerization)
2. 分散剂(dispersant)
起分散作用，使机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高 分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳 酸镁、滑石粉、高岭土等。 分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的 要求而定。
产品特性 操作方式 生产实例
一. 引言（Introduction）
本体聚合(Bulk Polymerization)
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
(Emulsion Polymerization)
(Suspension Polymerization)
溶液聚合(Solution Polymerization)
极大部分聚合发生在胶束内。
胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 胶束内[M]很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引 发聚合的条件。
5.3 乳液聚合机理——成核机理(Mechanism of Nucleation)
胶束聚合后形成乳胶粒的过程——成核过程
胶束成核 ( micellar nucleation ) 成核过程 均相成核 ( homogeneou s nucleation )
• 大部分单体分散成液滴(droplet)。
单体 液滴
直径约10,000A，表面 吸附着乳化剂，液滴 数约为1010～1012。
单体液滴是提供 单体的仓库
• 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。
乳化剂 少量在水相中 大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴 小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内 大部分在水中 单体 引发剂
四. 悬浮聚合(suspension polymerization)
影响树脂颗粒大小和形态的因素：
机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；
分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量；
单体种类等。
五：乳液聚合（ Emulsion Polymerization ）
离子和配位聚合
聚合体系和实施方法示例
聚合物-单体（或溶剂）体系 单体-介质体系 聚合方法 均相 本体聚合 气态 液态 固态 非均相
均相体系
乙烯高压聚合 苯乙烯，丙烯酸酯 类
氯乙烯
溶液聚合
苯乙烯-苯 苯乙烯-甲醇 丙烯酸-水 丙烯酸-己烷 丙烯腈-二甲基甲酰 丙烯腈-水 胺 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯，丁二烯 氯乙烯 偏氯乙烯 氯乙烯
分散剂(dispersant)和搅拌(agitation)是悬浮聚合的两个重要 因素。
悬浮单体液滴分散过程示意图 通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存 在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面 张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液 滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： 阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM)2)； 阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH ) Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 · HCl)；
非均相体系
悬浮聚合
乳液聚合
四种自由基聚合方法的比较和特点
聚合方法 配方 聚合场所 聚合机理 本体聚合
单体 引发剂 本体内
溶液聚合
单体 引发剂 溶剂 溶液内
悬浮聚合
单体 引发剂 水，分散剂 单体液滴内
乳液聚合
单体 水溶性引发剂 水，乳化剂 胶束和 乳胶粒内 能同时提高 速率和分子量
遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化作用
乳化作用：
乳化剂
互不相溶的两相
稳定而难以分层的乳液
分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)， 使单体分散成小液滴；
稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。
溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态所进行的聚合。
二. 本体聚合(bulk polymerization)
简单地说，单体在水中分散成乳液状态的聚 合，称作乳液聚合。
传统的乳液聚合组分： 单体，水（分散介质），水溶性引发剂，乳化剂
乳化剂(emulsifier) 搅拌(agitation) 单体(monomer)
稳定的乳状液而进行的聚合
分散介质(dispersant)
5.1 概
述——特点(Features)
在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值1～3个数量级。
5.3 乳液聚合机理——聚合场所(Site of Polymerization)
聚 合 前 单 体 和 乳 化 剂 状 态
• 大部分乳化剂形成胶束(micelle) ， 胶束内增溶有一定量单体。 增溶胶束 直径40～50A，胶束数 目为1017～1018。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影
响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行；
第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
三. 溶液聚合(solution polymerization)
同时提高聚合速率和聚合度
Advantage：
以水为分散介质，价廉安全； 聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。
Disadvantage：
产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。
沉淀粒子吸附乳化剂分子而稳定
扩散入单体，形成粒子
当单体在水中溶解度较大时，如VAc，以均相成核机理 形成乳胶粒的几率增加。
5.3 乳液聚合机理——聚合过程(Process of Polymerization)
乳液聚合根据乳胶粒的数目（number of particle)、单 体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三阶段： 第Ⅰ阶段 成核期(stage of nucleation )——从引发至胶束消失。
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
乳化剂的溶解过程：


乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；
浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
乳化剂分子
胶束
临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC） 大部分乳化剂处于胶束状态：why?
5.3 乳液聚合机理——聚合场所(Site of Polymerization)
引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？
水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。
单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基 只有扩散进入单体液滴才能引发聚合；相对于胶束，尽管单体液滴体 积大，但其数量少，比表面积小得多。
定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。
一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
体系组分：单体、引发剂、水、分散剂(dispersant)。 优点：
体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；
分子量高，杂质少；
后处理工序简单。
缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
四. 悬浮聚合(suspension polymerization) 1. 液液分散和成粒过程
定义：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。
优点：产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。
特征：高粘，且不断增加；凝胶效应（gel effect)。 生产时须解决的关键问题：混合和散热。
二. 本体聚合(bulk polymerization)
聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
胶束成核(micellar nucleation)：
水相中产生自由基
自由基由水相扩散进入胶束，引发增长。
以油溶性单体为主，如St的乳液聚合以胶束成核为主。
5.3 乳液聚合机理——成核机理(Mechanism of Nucleation)
均相成核(homogeneous nucleation)：
水相中产生自由基引发溶于水中的单体增长 形成短链自由基，在水相中沉淀
定义：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 优点：体系粘度低，易混合与传热，较少凝胶效应，
避免局部过热。
缺点：
单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低； 易向溶剂链转移，使分子量偏低； 溶剂分离回收费用高。
三. 溶液聚合(solution polymerization)
溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
乳化剂
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group