高分子化学chap4聚合方法

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高分子化学chap4聚合方法概要

2005. 3, Zhaoqun WANG
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特点几乎都和体系组成的简单有关
✓ 产物纯净
体系中除了因实际需要而加入少量的助剂如色料、增塑剂、防老剂、分子量调节剂等之外，只有单体，产物纯度高
✓ 后处理和设备简单
聚合体系中无介质，无需分离和介质回收等后续处理过程，可连续或间歇生产，并直接成型加工或挤出造粒，从而节省能源、工艺设备简单
在高压条件下，气态的乙烯更类似于液体。产生的聚乙烯溶解、溶胀在单体乙烯中，初期和后期均可看作是均相体系
2005. 3, Zhaoqun WANG
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聚合反应体系
管式或釜式
聚乙烯成品
2005. 3, Zhaoqun WANG
精制
单
单程转化率
体循
分
15~20%
环使
段
用
减压
乙烯液体
分离
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根据聚合前体系的组成和状态
自由基聚合四大聚合方法
本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合
单体引发剂
单体引发剂溶剂
单体引发剂分散剂
水
单体引发剂乳化剂
水
2005. 3, Zhaoqun WANG
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1.2 均相和非均相
聚合前
本体聚合
单体本身溶有少量的引发剂，形成均相体系
✓ 特别适合理论研究工作；
✓ 特别适合于合成一些特殊用途的聚合物，如要求具有高纯净度、高透明度的聚合物：灯罩用的PS，用作有机玻璃、透镜的PMMA，用于制备隐形眼镜的聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物等
2005. 3, Zhaoqun WANG
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聚合方法(高分子材料化学课件)

连
本体聚合（bulk polymerization）
锁
聚
溶液聚合（solution polymerization）
合
悬浮聚合（suspension polymerization）
实
施
乳液聚合（emulsion polymerization）
方
法
问题引导
❖ 四种聚合方法（聚合工艺、聚合实施方法）是哪些？ ❖ 本体聚合体系的组成与特点 ❖ 溶液聚合体系的组成与特点 ❖ 悬浮聚合体系的组成与特点 ❖ 乳液聚合体系的组成与特点 ❖ 聚合机理对聚合方法的选择 ❖ 四种聚合方法比较
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体、引发剂
单体、引发剂、溶单体、引发剂、分单体、引发剂、乳
剂
散剂、水
化剂、水
单体内
溶剂内
单体内
胶束内
自由基聚合一般机容易向溶剂转移，
理，聚合速度上升，聚合速率和聚合度类似本体聚合
聚合度下降
都较低
Hale Waihona Puke 能同时提高聚合速率和聚合度
设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出
不良溶剂高分子链卷曲
案例
聚丙烯腈纺丝液
聚乙烯醇
丙烯腈＋丙烯酸酯＋衣康酸醋酸乙烯酯
硫氰化钠水溶液连续均相甲醇
AIBN
AIBN
pH = 5
65℃
75～80℃
转化率60%
转化率70~75%
酸或碱性条件下醇解
脱单成纺丝液
聚乙烯醇PVA
PVA1799 纤维用（聚合度1700，醇解度98-100%） PVA1788 分散剂用（聚合度1700，醇解度88%左右）

高分子化学 chap4 课件

M1
[ [] [] ] p22
=
R22 R21 + R22
= r2
r2 M 2 M2 + M1
其中
p11 + p12 = 1，p21 + p22 = 1
( ) ( ) 形成xM1链段的概率为：
N1
=
x
p p (x−1)
11
12
−
M1单体的数均序列长度 n1 为：
− x=∞
∑ n1 = x ( N1 )x = (N1)1 + 2(N1)2 + 3(N1)3 +" x =1
×
[M1 [M2
] ]
+
1
×
[M2 [M1
] ]
+
1
=
r1 r2
× ×
[M1] [M2] [M2] [M1]
+1 +1
=
[M1 [M2
] ]
×
r1 r2
×[M1 ] + [M 2 ×[M 2 ] + [M1
] ]
⑧
令 f1等于某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，即：
f1
=1−
f2
=
[M1] [M1] + [M 2 ]
+ 2 f1
+ f2
f1 +
f2 r2
(
f2
)2
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2

高分子材料加工成型原理-chap4 成型中的物理化学变化

温度高，松弛快，易取向，也易解取向，有效取向低必须考虑冻结取向结构
高分子材料成型加工原理匡唐清
三聚合物取向的影响因素
温度对取向的影响

拉伸取向最好是在温度梯度下降的情况下进行

因聚合物拉伸过程存在热效应。沿拉伸过程形成一定的温度梯度，以实现等温拉伸，从而获得稳定的取向．问题：拉伸后再重新加热，在拉伸取向方向发生较大收缩；措施：将拉伸制品张紧，在拉伸温度至熔点区域内某一适宜温度下处理一段时间(通常为几秒)而后急冷至室温，可降低收缩率。原理：非结晶聚合物：通过热处理使已经拉伸取向的制品中的短链分子和分子链段得到松弛，但不能扰乱主要定向部分(这取决于热处理的温度：满足短链分子和分子链段松弛的前提下尽量低 )；有结晶倾向的两类聚合物：通过热处理以达到能限制分子运动的结晶度，减少制品收缩率。

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高分子材料成型加工原理匡唐清
Hale Waihona Puke 第二节成型过程中聚合物的取向
取向：蜷曲缠绕的大分子链段在力的作用下变为伸展与解缠结的状态，沿受力方向取向排列。取向分类按熔体中大分子受力的形式与作用的性质分：

流动取向——受剪切应力作用拉伸取向——受拉伸作用单轴取向—沿流动方向横截面不变，熔体单方向流动双轴取向—沿流动方向横截面有变化，熔体多方向流动
二聚合物的拉伸取向
不同温度下的拉伸取向
Tg附近
拉应力<屈服应力高弹拉伸 (链段取向) 取向程度低拉应力>屈服应力塑性拉伸 (分子链取向) 取向度高
Tg～Tf/Tm
Tf以上
塑性拉伸
粘流拉伸

《高分子化学》第4章自由基共聚合

6
第四章自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。
13
第四章自由基共聚合
（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
14
第四章自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4）（4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2

高分子化学课件聚合方法

高分子化学课件聚合方法一、教学内容本节课选自《高分子化学》教材第四章，主题为聚合方法。

详细内容涵盖了自由基聚合、离子聚合、配位聚合以及聚合反应机理等。

二、教学目标1. 理解并掌握不同类型的聚合方法及反应机理；2. 学会分析各种聚合方法的优缺点，并能根据实际需求选择合适的聚合方法；3. 能够运用所学知识，设计简单的聚合反应实验。

三、教学难点与重点教学难点：聚合反应机理的理解，不同聚合方法的优缺点分析。

教学重点：自由基聚合、离子聚合、配位聚合的基本原理及其应用。

四、教具与学具准备1. 教具：PPT课件、黑板、粉笔；五、教学过程1. 实践情景引入（5分钟）：展示一些生活中常见的高分子材料，如塑料、橡胶等，让学生思考这些材料的制备过程，从而引出聚合方法这一主题。

2. 自由基聚合讲解（15分钟）：介绍自由基聚合的基本原理，通过例题讲解，让学生掌握自由基聚合的反应机理。

3. 离子聚合与配位聚合讲解（15分钟）：分别介绍离子聚合和配位聚合的原理，对比分析这两种方法与自由基聚合的优缺点。

4. 随堂练习（10分钟）：布置一些有关聚合方法的习题，让学生及时巩固所学知识。

5. 聚合反应实验设计（5分钟）：引导学生运用所学知识，设计简单的聚合反应实验。

六、板书设计1. 自由基聚合反应机理：链式反应，自由基的、增长、终止2. 离子聚合反应机理：离子活性中心的形成、活性中心的转移、链增长3. 配位聚合反应机理：金属活性中心的形成、活性中心的转移、链增长七、作业设计1. 作业题目：（1）简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合的原理及其优缺点。

（2）设计一个自由基聚合反应实验，并说明实验原理。

2. 答案：（1）略（2）实验设计示例：以苯乙烯为原料，过氧化苯甲酰为引发剂，进行自由基聚合反应。

实验原理：苯乙烯在引发剂的作用下，自由基，自由基进一步引发苯乙烯分子，形成长链聚合物。

八、课后反思及拓展延伸1. 课后反思：本节课学生对聚合方法的理解程度，以及对聚合反应机理的掌握情况。

高分子化学第4章聚合方法

界面张力越大形成液滴越大
2. 影响悬浮聚合物颗粒大小和形态的因素单体种类等；搅拌强度（一般强度越大，颗粒越细）；分散剂种类和浓度；水与单体比例（水油比）；聚合温度；引发剂种类和数量；
一般粒径在：0.05~2mm
3. 分散剂(dispersant)：
起分散作用使液滴稳定的物质。是一种能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。
Xn
k p M •
N
ρ:自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/mol。
Xn N,M
4. 3 乳胶粒数(particle number)N
N
k
u
2
/
5
(as
S)3/5
u：聚合物乳胶粒体积增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53；
as S 是乳化剂总的表面积。as 是一个乳化剂分子的表面积，S 是体系中乳化剂的总浓度
关键：溶剂的选择。溶剂对聚合物活性的影响溶剂不直接参加反应，但溶剂导致笼蔽效应使引发效率f 降低。溶剂的加入降低了单体浓度 [ M]，使聚合速率Rp降低。链自由基向溶剂链转移的结果使分子量降低。溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选用沉淀剂时，凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。
4.1 引言（introduction)
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
本体聚合溶液聚合乳液聚合悬浮聚合
间歇聚合连续聚合半连续聚合
操作方式
反应物的状态聚合方法
单体形态
气相聚合固相聚合
溶解性
均相聚合非均相聚合
沉淀聚合
沉淀聚合
均相聚合

考研复习高分子化学课件第四章聚合方法

9
第四章聚合方法
4.3 溶液聚合
4.3.1 自由基溶液聚合 4.3.1.1 自由基溶液聚合的特点优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。
23
第四章聚合方法
优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂
均相体系
悬浮聚合
非均相体系乳液聚合
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯
氯乙烯
氯乙烯
2
第四章聚合方法
表4—2 自由基聚合实施方法比较
实施方法
配方主要成分聚合场所
本体聚合
单体、引发剂单体内自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出聚合物纯净。分子量分布较宽
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第四章聚合方法
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。

高分子化学——第4章聚合方法

24
25
26
6
缺点
4.4 乳液聚合
2. 基本组分
单体
7
引发剂乳液聚合的主要引发剂为水溶性的
最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵
-
O3S
O
O CH
SO3-
2 O3S -
O O CH2 CH C O CH2CH3 O
-
O3S
O + CH2
O3S
C O CH2CH3 O
在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4× 1012自由基 90℃每秒每L 产生2.5× 1015自由基要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系：
9
亲水基（羧酸钠）

乳化剂的分类
阴离子型如硬脂酸钠如十二烷基硫酸钠如十二、十四烷基磺酸钠
10

非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
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第五章聚合方法
单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是：
（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；
（2）胶束内部单体浓度较高；
（3）大部分单体形成液滴。
19
（5）聚合场所
2) 单体液滴：无引发剂 3) 胶束内：单体浓度高；自由基浓度高

高分子化学课件聚合方法

高分子化学课件聚合方法一、教学内容本节课的内容选自教材《高分子化学》的第四章，主题为聚合方法。

详细内容涵盖了自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合等常见聚合反应的原理、特点和实际应用。

二、教学目标1. 理解并掌握不同聚合反应的原理及其反应过程；2. 学习并区分各类聚合方法的优缺点及其在实际生产中的应用；3. 培养学生的实验操作能力，能运用所学聚合方法进行简单的高分子合成实验。

三、教学难点与重点教学难点：各类聚合方法的反应机理及其应用场景的掌握。

教学重点：自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的基本原理和实验方法。

四、教具与学具准备1. 教具：多媒体课件、黑板、粉笔；2. 学具：实验手册、高分子化学实验器材及试剂。

五、教学过程1. 实践情景引入（5分钟）：通过展示日常生活中常见的高分子材料，如塑料、橡胶等，引出聚合方法在高分子合成中的应用。

2. 例题讲解（15分钟）：讲解自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理，结合实际例题进行深入分析。

3. 随堂练习（10分钟）：让学生根据所学内容，完成教材中相关的练习题，巩固所学知识。

4. 实验操作演示（10分钟）：现场演示自由基聚合实验，让学生观察实验现象，加深对聚合方法的理解。

5. 小组讨论（10分钟）：分组讨论各类聚合方法的优缺点及适用场景，培养学生的团队协作能力。

六、板书设计1. 聚合方法2. 内容：自由基聚合离子聚合配位聚合开环聚合七、作业设计1. 作业题目：（1）简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理。

（2）比较各类聚合方法的优缺点及其在实际应用中的选择。

2. 答案：（1）自由基聚合：通过自由基引发剂引发，使单体分子断裂，高分子链；离子聚合：通过离子引发剂引发，使单体分子发生离子反应，高分子链；配位聚合：通过过渡金属化合物作为催化剂，使单体分子在催化剂活性中心发生聚合反应；开环聚合：通过开环反应，使环状单体分子转化为高分子链。

高分子化学(第四版)第四章自由基共聚合PPT课件

kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。
9
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学推导。
假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。
2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，
与前末端单元的结构无关。
（ M1M1*
和
M
2M
* 1
活性一样）
6
4.2二元共聚物组成
一．共聚物组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）
1、共聚机理自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。
► 链引发： 3个引发反应。
I 2R
RM 1 k i1 RM 1
RM2 k i2RM2
R i1ki1RM 1
R i2ki2RM 2
7
►链增长：4个增长反应
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
[M•2]kk1221[M[1•M ][1M ] 2]
d d[[M M 1 2]]k k2 1k k2 1 1 2[[2 1 M M 1 2]]2 2 k k1 1k k 2 2 2 2[[1 1 M M 1 1]]M M [[2 2]]
12
令r为竞聚率：是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物中不同结构单元的排列不一定是规则的，所以它只有结构单元，无重复单元。
3
一、共聚物类型

高分子化学-6(聚合方法)

亲水亲油平衡值(HIB), 其数值越大表面活性剂的亲水性越其数值越大,表面活性剂的亲水性越亲水亲油平衡值大。表面活性剂HIB值范围及其应用值范围及其应用表面活性剂
HIB范围范围 3~6 7~9 8~18 13~15 15~18 应用油包水(W/O)乳化剂乳化剂油包水润滑剂水包油(O/W)乳化剂乳化剂水包油洗涤剂增溶剂
CH 3
分散剂滑石粉明胶聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇
CH 3 O (CH2- H C )O=
CH2CH
O=C
搅拌弱弱弱强强
时间（）时间（h） 5 5 6 6 3.6
粒径（mm）） 1.1 2.0 3.1 0.8 0.7
O= C
O
-CH2CH
CH3
O C
单体液滴无机粉末分散作用
将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。
均相溶液聚合
（苯乙烯/苯，丙烯酸水，苯乙烯苯丙烯酸/水丙烯腈/DMF）丙烯腈）
异相溶液聚合丙烯腈水）丙烯腈/水
甲醇，己烷，（苯乙烯/甲醇，丙烯酸己烷，苯乙烯甲醇丙烯酸/己烷
优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费用高，设备生产能力和利用率低。用高，设备生产能力和利用率低。
引发剂多为水溶性氧化还原引发剂
乳化剂都是表面活性剂，它可使互不相溶的油和水转乳化剂都是表面活性剂，变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。

高分子化学第4章聚合方法

聚合过程(polymerization process) 聚合过程
实施方法：本体、溶液、悬浮、实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液相态变化：分散性质、是否沉淀、相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
聚合反应器(reactor) 聚合反应器
流动特性：传热、传质、流动特性：传热、传质、反应器构造操作方式：间歇、连续、操作方式：间歇、连续、半连续
缺点
聚合速率慢分子量不高
13
应用
工业上多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、工业上多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。
溶剂对聚合的影响
溶剂的加入可能影响聚合速率、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应，引发剂效率f 降低。溶剂导致笼蔽效应，使引发剂效率降低。溶剂降低了单体浓度降低。溶剂降低了单体浓度[M]，使 Rp 降低。单体浓度，向溶剂链转移，使分子量降低。向溶剂链转移，使分子量降低。溶剂对聚合物溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，均相聚合，不高时可消除凝胶效应。良溶剂，均相聚合，[M]不高时可消除凝胶效应。不高时可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ↑。劣溶剂，介于两者之间。劣溶剂，介于两者之间。
3
聚合方法的分类 (Bulk Polymerization) 本体聚合物料起始状态溶液聚合 (Solution Polymerization)
4
悬浮聚合 (Suspensin)
乳液聚合 (Emulsion)
单体本身，加入（或不加）单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合
本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合

高分子化学优质课件聚合方法

高分子化学优质课件聚合方法一、教学内容本节课的内容主要围绕高分子化学中的聚合方法展开，具体包括教材第七章第二节“聚合反应原理及聚合方法”。

详细内容涉及自由基聚合、离子聚合、配位聚合以及开环聚合等常见聚合方法，着重分析各种聚合方法的原理、特点及应用。

二、教学目标1. 理解并掌握高分子化学中常见的聚合方法及其原理；2. 能够分析各种聚合方法的优缺点，并根据实际需求选择合适的聚合方法；3. 能够运用所学知识解决实际问题，提高实践操作能力。

三、教学难点与重点教学难点：聚合反应机理的理解，各种聚合方法的优缺点分析。

教学重点：自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理及其应用。

四、教具与学具准备1. 教具：多媒体课件、黑板、粉笔、挂图等；五、教学过程1. 导入：通过展示日常生活中高分子材料的应用，引出聚合方法在高分子合成中的重要性；2. 新课导入：讲解自由基聚合、离子聚合、配位聚合和开环聚合的原理，结合教材图片和实际案例，使学生形象地理解各种聚合方法；3. 例题讲解：针对每种聚合方法，给出典型例题，分析解题思路和方法；4. 随堂练习：布置相关习题，让学生当堂巩固所学知识；5. 互动环节：邀请学生分享学习心得，针对疑问进行解答；7. 课后作业布置。

六、板书设计1. 高分子化学聚合方法；2. 内容：自由基聚合、离子聚合、配位聚合、开环聚合；3. 重点：聚合反应原理、聚合方法优缺点。

七、作业设计1. 作业题目：（1）简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合和开环聚合的原理；（2）分析下列聚合方法的优缺点：A. 自由基聚合；B. 离子聚合；C. 配位聚合；D. 开环聚合；（3）结合实际需求，选择合适的聚合方法，并说明理由。

2. 答案：（1）自由基聚合：通过自由基的引发、传递和终止，实现单体分子的聚合；离子聚合：通过离子活性中心的引发、传递和终止，实现单体分子的聚合；配位聚合：通过过渡金属催化剂的配位作用，实现单体分子的聚合；开环聚合：通过开环反应，将环状单体转化为线性高分子。

高分子4聚合方法

自由基本体聚合:不加其它介质，自由基本体聚合不加其它介质，单体本身在不加其它介质引发剂、光等作用下进行的聚合反应。引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分包括气态、单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：引发剂：一般为油溶性增塑剂、润滑剂、抗氧剂、助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等聚合场所：聚合场所：本体内 7
17
17
聚合场所：胶束内聚合场所：优缺点：优缺点：水作分散介质，水作分散介质，传热控温容易优点 Rp快，产物分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合缺点固体聚合物后处理麻烦，成本较高固体聚合物后处理麻烦，难以除尽乳化剂残留物
重要特点：重要特点：乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。
5
5
化学的角度更关心其中的科学问题：化学的角度更关心其中的科学问题：
均相高粘体系的聚合过程规律各种非均相聚合过程规律悬浮聚合乳液聚合沉淀聚合聚合速率分散聚合聚合物分子量及其分布淤浆聚合共聚组成及其分布气相聚合 …… 6
6
4.2 本体聚合（Bulk Polymerization）本体聚合（）
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量。胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量。乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多，胶束的表面积随乳化剂用量的增加而增大。表面积随乳化剂用量的增加而增大。 21
21
在形成胶束的水溶液中加入单体后
极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分单体可进入胶束的疏水层内粒径增至6 粒径增至 ~10 nm 相似相溶，相似相溶，犹如增加了单体在水中的溶解度。这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。胶束称为增溶胶束。单体液滴大部分单体经搅拌形成细小的单体液滴粒径约为1000 粒径约为 nm

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CH2 ~~~CH2 CH2 CH
H CHCH2 CH3
CH2
CH2
分子内的链转移
支链
分子间的链转移
•
~~~CH2 CH2 CH2 + ~~~CH2CH2CH2CH2~~~
2005. 3, Zhaoqun WANG
~~~CH2 CH2 CH3 +
•
~~~CH2CHCH2CH2~~~
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2.2 溶液聚合及其特点
随着聚合的进行，体系会因聚合物在溶剂中溶解性的不同而变为均相或非均相体系。可根据需要，选择聚合物的良溶剂或非良溶剂，控制聚合体系最终的相态
特点几乎都因使用了溶剂而凸显
✓ 聚合速率低
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根据聚合前体系的组成和状态
自由基聚合四大聚合方法
本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合
单体引发剂
单体引发剂溶剂
单体引发剂分散剂
水
单体引发剂乳化剂
水
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1.2 均相和非均相
聚合前
本体聚合
单体本身溶有少量的引发剂，形成均相体系
聚乙烯熔体挤出、冷却、切粒
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~~~CH2 CH2 CH2
•
CH2
转移
•
~~~CH2 CH2 CH
也可能发生
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH3 CH2
在这两个C上
聚乙烯的分子内
CH2 CH2
CH3
尾咬链转移反应
C• H2
CH2 ~~~CH2 CH2 CH2
C• HCH2CH3
转移
非均均相相
聚合后由于出现新的组分大分子，体系变得复杂
溶液聚合
根据聚合物在溶剂中的溶解性能
悬浮聚合
根据小液滴中的聚合物在单体中的溶解性能
乳液聚合
聚合体系和聚合过程复杂，主要为非均相特征
非均
非均
非
均相
均相
均
相
相
相
非均相聚合
沉淀聚合
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均相聚合
溶液聚合
将单体和引发剂溶于溶剂中，形成均相体系
悬浮聚合
单体和引发剂在分散剂的帮助下以液滴悬浮于水中，形成非均相体系
乳液聚合
单体、引发剂及乳化剂与水一起形成乳液，成为复杂的非均相体系
均相体系
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非均相体系
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本体聚合
根据聚合物在单体中的溶解性能
2005. 3, Zhaoqun WANG
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特点几乎都和体系组成的简单有关
✓ 产物纯净
体系中除了因实际需要而加入少量的助剂如色料、增塑剂、防老剂、分子量调节剂等之外，只有单体，产物纯度高
✓ 后处理和设备简单
聚合体系中无介质，无需分离和介质回收等后续处理过程，可连续或间歇生产，并直接成型加工或挤出造粒，从而节省能源、工艺设备简单
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散热的解决方法
为解决散热困难的关键问题，工业上一般采用两段法，第一阶段在较大的反应器中进行转化率较低（如10% ~ 40%）的聚合；第二阶段，转化率较高时采用提高散热面积、减小体系粘度或放慢聚合速率等手段以及时排热。
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例：乙烯的高压连续本体聚合
（PMMA），他们能溶于单体中，体系一直能保持均相
✓ 非均相聚合如聚氯乙烯(PVC)，在聚合中PVC不断从单
体中析出而沉淀下来，形成非均相体系
✓ 如果气态和固态的单体在一定条件下也能聚合的话，按
照定义，应属于本体聚合的一种，可以分别称为气相聚合和固相聚合。由于所得聚合物将必定和单体产生相分离，所以气相聚合和固相聚合肯定为非均相聚合
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2. 四大聚合方法及其特点
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2.1 本体聚合及其特点
聚合前是引发剂溶于单体中的均相体系，随着聚合的进行，体系会因聚合物在单体中溶解性的不同而变为均相或非均相体系
✓ 均相聚合如聚苯乙烯（ PS）、聚甲基丙烯酸甲酯
热力学
聚合热 = 96 kJ/mol 有强烈聚合倾向
动力学
✓ 高压、高温 ✓ 采用特殊的引发体系
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高温 180 ~ 200 ºC
引发剂
采用5 ~ 300 ppm的微量氧。氧与乙烯先形成过氧化物或过氧化氢物，在高温条件下，分解成自由基
高压
120 ~ 300 MPa
✓ 散热难
单体浓度高
体系粘度高
聚合速率高
自加速现象明显
聚合热
kp 散热难
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温度高
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散热的重要性
特别在高转化率时，体系将出现散热困难，温度难以控制。如果不能及时排除产生的反应热则可能影响反应历程和最终聚合物的性能（分子量分布、力学性能等）。因此生产中的关键问题是聚合反应热的及时排除
《高分子化学》之
第四章自由基聚合实施方法
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1. 引言
2005. 3, Zhaoqun WANG
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1.1 聚合反应的实现
在前面的自由基聚合和共聚中，我们只是围绕聚合速率、聚合度、分子量分布及共聚组成等，从理论上研讨而得到聚合反应的一般性规律，这些研究都是在简化反应体系的前提下进行的，如，整个体系在溶液状态下，或者没有溶剂的本体中进行。
✓ 特别适合理论研究工作；
✓ 特别适合于合成一些特殊用途的聚合物，如要求具有高纯净度、高透明度的聚合物：灯罩用的PS，用作有机玻璃、透镜的PMMA，用于制备隐形眼镜的聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物等
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✓ 聚合速率高
R = kp[M] [M•]
在高压条件下，气态的乙烯更类似于液体。产生的聚乙烯溶解、溶胀在单体乙烯中，初期和后期均可看作是均相体系
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聚合反应体系
管式或釜式
聚乙烯成品
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精制
单
单程转化率
体循
分
15~20%
环使
段
用
减压
乙烯液体
分离
聚合反应的实现
自由基聚合反应具体实施起来还可能根据需要加入其他的组分，采用不同的实施方法；
实施方法和体系状态的不同可能出现一些特殊的现象，甚至得到不同性能的产物；
同时考虑到聚合时的实际问题，如散热等因素也会由于体系的不同而对聚合产生不同的影响，这些都值得去研究
2005. 3, Zhaoqun WANG

高分子化学chap4聚合方法

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