高分子化学chap4聚合方法

热力学
聚合热 = 96 kJ/mol 有强烈聚合倾向
动力学
✓ 高压、高温 ✓ 采用特殊的引发体系
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高温 180 ~ 200 ºC
引发剂
采用5 ~ 300 ppm的微量氧。氧与乙烯先形成过 氧化物或过氧化氢物，在高温条件下，分解成自由 基
高压
120 ~ 300 MPa
散热的解决方法
为解决散热困难的关键问题，工业上一般采用两段法，第一 阶段在较大的反应器中进行转化率较低（如10% ~ 40%）的聚 合；第二阶段，转化率较高时采用提高散热面积、减小体系粘 度或放慢聚合速率等手段以及时排热。
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例：乙烯的高压连续本体聚合
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2. 四大聚合方法及其特点
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2.1 本体聚合及其特点
聚合前是引发剂溶于单体中的均相体系，随着聚合的进行， 体系会因聚合物在单体中溶解性的不同而变为均相或非均相体 系
✓ 均 相 聚 合 如 聚 苯 乙 烯 （ PS）、 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯
✓ 散热难
单体浓度高
体系粘度高
聚合速率高
自加速现象明显
聚合热
kwk.baidu.com 散热难
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温度高
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散热的重要性
特别在高转化率时，体系将出现散热困难，温度难 以控制。如果不能及时排除产生的反应热则可能影响反 应历程和最终聚合物的性能（分子量分布、力学性能 等）。因此生产中的关键问题是聚合反应热的及时排除
✓ 特别适合理论研究工作；
✓ 特别适合于合成一些特 殊用途的聚合物，如要 求具有高纯净度、高透 明度的聚合物：灯罩用 的PS，用作有机玻璃、 透镜的PMMA，用于制 备隐形眼镜的聚甲基丙 烯酸羟乙酯共聚物等
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✓ 聚合速率高
R = kp[M] [M•]
（PMMA），他们能溶于单体中，体系一直能保持均相
✓ 非均相聚合如聚氯乙烯(PVC)，在聚合中PVC不断从单
体中析出而沉淀下来，形成非均相体系
✓ 如果气态和固态的单体在一定条件下也能聚合的话，按
照定义，应属于本体聚合的一种，可以分别称为气相聚 合和固相聚合。由于所得聚合物将必定和单体产生相分 离，所以气相聚合和固相聚合肯定为非均相聚合
聚合反应的实现
自由基聚合反应具体实施起来还可能根据需要加入其他的 组分，采用不同的实施方法；
实施方法和体系状态的不同可能出现一些特殊的现象，甚 至得到不同性能的产物；
同时考虑到聚合时的实际问题，如散热等因素也会由于体 系的不同而对聚合产生不同的影响，这些都值得去研究
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非均 均相 相
聚合后 由于出现新的组分大分 子，体系变得复杂
溶液聚合
根据聚合物 在溶剂中的 溶解性能
悬浮聚合
根据小液滴 中的聚合物 在单体中的 溶解性能
乳液聚合
聚合体系和 聚合过程复 杂，主要为 非均相特征
非均
非均
非
均相
均相
均
相
相
相
非均相聚合
沉淀聚合
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均相聚合
随着聚合的进行，体系会因聚合物在溶剂中溶解性的不同而 变为均相或非均相体系。可根据需要，选择聚合物的良溶剂或 非良溶剂，控制聚合体系最终的相态
特点几乎都因使用了溶剂而凸显
✓ 聚合速率低
溶液聚合
将单体和引 发剂溶于溶 剂中，形成 均相体系
悬浮聚合
单体和引发 剂在分散剂 的帮助下以 液滴悬浮于 水中，形成 非均相体系
乳液聚合
单体、引发 剂及乳化剂 与水一起形 成乳液，成 为复杂的非 均相体系
均相体系
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非均相体系
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本体聚合
根据聚合物 在单体中的 溶解性能
CH2 ~~~CH2 CH2 CH
H CHCH2 CH3
CH2
CH2
分子内的链转移
支链
分子间的链转移
•
~~~CH2 CH2 CH2 + ~~~CH2CH2CH2CH2~~~
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~~~CH2 CH2 CH3 +
•
~~~CH2CHCH2CH2~~~
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2.2 溶液聚合及其特点
聚乙烯熔体 挤出、冷却、切粒
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~~~CH2 CH2 CH2
•
CH2
转移
•
~~~CH2 CH2 CH
也可能发生
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH3 CH2
在这两个C上
聚乙烯的分子内
CH2 CH2
CH3
尾咬链转移反应
C• H2
CH2 ~~~CH2 CH2 CH2
C• HCH2CH3
转移
《高分子化学》之
第四章 自由基聚合实施方法
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1. 引 言
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1.1 聚合反应的实现
在前面的自由基聚合和共聚中，我们只是围绕聚合速率、 聚合度、分子量分布及共聚组成等，从理论上研讨而得到聚 合反应的一般性规律，这些研究都是在简化反应体系的前提 下进行的，如，整个体系在溶液状态下，或者没有溶剂的本 体中进行。
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特点几乎都和体系组成的简单有关
✓ 产物纯净
体系中除了因实际需要而加 入少量的助剂如色料、增塑 剂、防老剂、分子量调节剂等 之外，只有单体，产物纯度高
✓ 后处理和设备简单
聚合体系中无介质，无需分 离和介质回收等后续处理过 程，可连续或间歇生产，并直 接成型加工或挤出造粒，从而 节省能源、工艺设备简单
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根据聚合前体系的组成和状态
自由基聚合四大聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
单体 引发剂
单体 引发剂 溶剂
单体 引发剂 分散剂
水
单体 引发剂 乳化剂
水
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1.2 均相和非均相
聚合前
本体聚合
单体本身溶 有少量的引 发剂，形成 均相体系
在高压条件下，气态的乙烯更类似于液体。产 生的聚乙烯溶解、溶胀在单体乙烯中，初期和后期 均可看作是均相体系
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聚合反应体系
管式或釜式
聚乙烯成品
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精制
单
单程转化率
体 循
分
15~20%
环 使
段
用
减 压
乙烯液体
分离