第三章 核磁共振碳谱

CH2OH
4''''
2''''
3''
6''
4'' 10''
5''
CH3OOC1 HO
CH
2 9'
1'
O
8' 7'
2'''
2' 1'''
3'
OH
3'''
OH
4'''
5''' 6'''
6'
10'
5'
4'
OH O
OH
CH
1''
OH 1''''
O 2''
9''
8''
7''
CH2OH
3'''' 4'''' 2''''
❖ 6，推出结构单元，并进一步组合成若干可能的 结构式）（注意估算δ值）
❖ 7，对推出的结构进行指认归属验证 ❖ 8，当有氢谱时，应把氢谱和碳谱结合起来一起
分析
❖ 例3.9
❖ C8H10O2 ❖ 1，不饱和度 ❖ 2，对称性 ❖ 3，C的分区 ❖ 4，C的级数 ❖ 5，推出结构单元 ❖ 6，归属验证
❖ 13C-1H之间的偶合常数很大,且裂分数遵 守n+1规律。 1J ≈ 120－250Hz 2J ≈ 0-60Hz 3J ≈ 10Hz

191.5 O ＜ H O 196.9 O
195.7 O ＜ N H
200.0 O ＜ H O
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度 （4）同位素效应
3.5 各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
NOE效应：
分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子 宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过 程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用， 1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信 号增强称为NOE效应。 信号增强因数f13C(1H)：
1H f13C( H) = = 1.989 213C
1
solvent C3 (a) C1 C2 C4
1
H C3 H3C
4
COOH C2 H
(b)
160
140 120 100
80
60
40
20

（a） 质子宽带去偶谱 （b）门控去偶谱 3-1 巴豆酸的13C NMR谱
3.3.2 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
34.1
22.1
12.5
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
36.1
CH3
16.5
H
H C O N
CH3 CH3
31.1
4. 其他因素对的影响。 （1）氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的 电子云密度降低，使C=O值增大。

45
第四节
碳谱化学位移的影响因素
影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部 结构因素和外部因素。
dia —局部抗磁屏蔽，由核外S球形电子环流产生 para — 局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子 (如 p 电子) 环流产生 n — 邻近各向异性效应 med — 介质的屏蔽作用
46
i = dia + para + n + med
31
13C发射
“时间差”：检测
13C接收
时去偶脉冲刚关闭， NOE衰减慢，仍保留。
先开启质子去偶器(发射门)，而在13C激发 射频脉冲作用和13C的FID信号产生期间关闭 质子去偶器。这样在FID信号接收时，接收的 是没有去偶，且保留NOE增益的13C信息。门 控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保留了所有 偶合信息，峰面积不能定量反映碳原子的数 量, 但门控去偶谱测定灵敏度显然高得多。
10
三. 脉冲技术与傅里叶变换核磁共振谱仪
所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。 如以tp代表脉冲宽度，tr代表脉冲间隔，υ0为发射 器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
3
4、能得到无质子碳的共振吸收峰 如-CR4、-C=O、-C≡N 5、共振方法多，能得到多种碳谱。 6、信号强度低 13C的信号强度只有1H的1/6000, 不适宜CW-NMR 仪测定（一次扫描约300秒）。可采用PFT-NMR 仪测定（一次约几秒），将千万次信号累加。 7、碳谱峰形简单 采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。 8、峰面积一般不与碳数成比例。

Ｘ H CH3 SH NH2 Cl OH F
α 0 9 11 29 31 48 68
β 0 10 12 11 11 10 9
γ 0 -2 -6 -5 -4 -6 -4
α效应：主要为诱导效应，电负性增加， δC增加 β效应：受诱导效应和取代基的“分子内 场”的影响而产生 γ效应：是取代基与γ-位质子间范德华相
O 201.5 192.4 O
O 190.7
O 204.3
O 198.7 O 170.4 OH
O 195.7
O 180.1 OH
O 173.5
如由于立体相斥阻碍共轭，碳去屏蔽
195.7
O O
199.0
O
205.5
θ＝50°
θ＝0°
θ＝28°
θ角增加
δC移向低场
206.9
O O
211.7
O
215.5
NH2
147.7 116.1 129.8 119.0
132.8 119.2 C
N
112.5 132.0 129.2
共轭效应的影响
电子云密度增 加移向高场
140.2 112.8
137.2 116.6
电子云密度减 少移向低场 在共轭体系中由于多重键的离域而引起 键级的减少，导致中心碳原子的屏蔽
电子云密度增 加移向高场
可区分伯、仲、季碳。13C裂分成 n重峰，表明它与n-1个1H相连
OH
155 115 129 121
155
C不与1H直接相连， 偶合很弱，单峰
C各与1H直接相连，偶 合裂分成双峰
4.3.3 选择性质子去偶
选择性质子去偶是偏共振去偶的特 例。其结果是：⑴只有与该1H核相连13C 的去偶，其它13C峰被偏共振去偶。使用 此法依次对 1H核的化学位移位置照射， 可使相应13C信号得到归属。⑵该峰也可 能产生NOE。