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第五章 核磁共振碳谱(white)

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核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
Bionanotextile
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角： St = C· FHH(HH)· Cos
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用
Bionanotextile
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的 碳，
’、’、’表示异侧碳；Z为修正值
Bionanotextile
烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
Bionanotextile
炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个 炔碳Ci值相差很小，仅有1 ~ 4 ppm，这对判断炔基是否在链

波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法

波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法
3
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二

核磁共振碳谱的特点


信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:

质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或

第五讲_核磁共振碳谱

第五讲_核磁共振碳谱

17.7
20.0
29
8、构型
• 构型对化学位移也有不同程度影响。如烯 烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差 1-2ppm。顺式在较高场；与烯碳相连的饱 和碳的化学位移相差更多些，约为 3-5ppm， 11.4 顺式也在较高场。 H
124.2 125.4
H
H
H
16.8
30
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的
16
6、DEPT谱
确定碳分子级数
常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去 偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子 偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一 条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、 CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶 合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复 杂分子的研究中仍然受到限制。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的偏共振去偶谱 6
12
3、门控去偶
交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强 度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。
反转门控去偶
既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。
抑制NOE的门控去耦谱提供了碳原子的定量信息 （谱线高度正比于碳原子的数目）。
14
4、选择质子去偶
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度；
(5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
氘锁与溶剂
扫描时间长
磁场稳定
如 不 稳 定
？ 溶剂峰 氘锁
当发生微小场频变化，信号产生微小漂移， 通过氘锁通道的电子线路来补偿微小的漂移， 维持信号稳定。

第五章 核磁共振碳谱

第五章 核磁共振碳谱
13CNMR
值范围大得多，超过200。每个 C 谱的 δ 值范围大得多，超过 。
值的明显变化， 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中， 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。 望显示一条独立的谱线。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 原子构成， 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
4．立体效应 ．
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。 的化学位移对分子的立体构型十分敏感
德华效应，当两个 原子靠近时 原子靠近时， 德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互 排斥， 原子移动， 排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽 作用增加， 向高场移动 向高场移动。 作用增加，δ向高场移动。
3．共轭效应 ． 共轭效应会引起电子云 分布的变化， 分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 的共振吸收峰发生偏 移。例如： 例如： 再如： 再如：
C3 H . 1 78 3
N2 O . 1 83 4 .
1 34 2 1 95 2. 1 47 3
1 93 2
.
1 56 2
.
. 1 85 2
2．诱导效应 ． 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏 诱导效应使碳的核外电子云密度降低， 蔽作用。 蔽作用。 化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δC/ppm 75.4 52 77 96
中的自旋-自旋偶合 三．13CNMR中的自旋 自旋偶合 中的自旋 1．13C-13C偶合 ． 偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相 的天然丰度很低，只有 ， 核相 的天然丰度很低 邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 偶合可以忽略不计。 邻的几率更低， 偶合可以忽略不计 2．13C-1H偶合 ． 偶合

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene
Analysis: C8H8O
Structure: IUPAC Name: acetophenone
Analysis: C6H8O
Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene
例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的 吸收,1705cm-1有强吸收,3000~2800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定 碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定 细微结构。
一、饱和碳
(1) δc在 -2.1~43ppm 之间； (2) 每有一个α-H 或β-H 被甲基取代，碳的化学位 移增加大约 9，称α或β效应； (3) 每一个γ-H 被取代，碳化学位移减小约 2.5； (4) 电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
1
3
4
2
三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。
4 5 3 2 1
CH CCH2CH2CH3
HC
4
C5H C来自2 31CH2CH3
OH
四、芳烃
(1) 芳 烃 芳 环 sp2 杂 化 的 碳 的 化 学 位 移 为 123~142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170； 取代基的影响类似于氢谱。

第五章 核磁共振碳谱电子版本

C=C的碳(100~160)，C=O的碳(160~220)
四、碳化学位移的经验计算
五、核磁共振碳谱解析
1.解析方法 （1）根据分子式计算不饱和度 （2）根据质子宽带去偶谱判断分子中有几种等价的碳 （3）根据其他去偶谱判断是什么类型碳 （4）根据化学位移判断是什么杂化方式的碳 （5）综合以上信息得到结构单元，将结构单元合理 组合成分子,再通过化学位移的经验计算排除、验证
2.图谱解析举例
例1: 化合物C7H14O，如下 NMR谱图确定结构。
此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！ 感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
第五章 核磁共振碳谱
3.DEPT(不失真地极化转移增强） DEPT45：除季碳（不出峰）外， 所有碳核都出正峰
DEPT90：只出现CH峰，正峰
DEPT135：CH3 和CH为正峰， CH2为负峰，
三、常见化合物中13C化学位移δ的范围
sp3杂化碳的δ范围： 0～60ppm sp杂化碳的δ范围： 60～90ppm sp2杂化碳的δ范围： 100～220ppm

第五章 碳谱 13C


160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3

核磁共振碳谱


Ｘ H CH3 SH NH2 Cl OH F
α 0 9 11 29 31 48 68
β 0 10 12 11 11 10 9
γ 0 -2 -6 -5 -4 -6 -4
α效应：主要为诱导效应，电负性增加， δC增加 β效应：受诱导效应和取代基的“分子内 场”的影响而产生 γ效应：是取代基与γ-位质子间范德华相
O 201.5 192.4 O
O 190.7
O 204.3
O 198.7 O 170.4 OH
O 195.7
O 180.1 OH
O 173.5
如由于立体相斥阻碍共轭，碳去屏蔽
195.7
O O
199.0
O
205.5
θ＝50°
θ＝0°
θ＝28°
θ角增加
δC移向低场
206.9
O O
211.7
O
215.5
NH2
147.7 116.1 129.8 119.0
132.8 119.2 C
N
112.5 132.0 129.2
共轭效应的影响
电子云密度增 加移向高场
140.2 112.8
137.2 116.6
电子云密度减 少移向低场 在共轭体系中由于多重键的离域而引起 键级的减少，导致中心碳原子的屏蔽
电子云密度增 加移向高场
可区分伯、仲、季碳。13C裂分成 n重峰，表明它与n-1个1H相连
OH
155 115 129 121
155
C不与1H直接相连， 偶合很弱，单峰
C各与1H直接相连，偶 合裂分成双峰
4.3.3 选择性质子去偶
选择性质子去偶是偏共振去偶的特 例。其结果是：⑴只有与该1H核相连13C 的去偶，其它13C峰被偏共振去偶。使用 此法依次对 1H核的化学位移位置照射， 可使相应13C信号得到归属。⑵该峰也可 能产生NOE。

第五章核磁共振波谱法-碳谱


OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。
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=100~210 ppm
碳的类型（SP3）
化学位移（ppm）
C-I
0~40
C-Br
25~65
C-Cl
35~80
—CH3
8~30
—CH2
15~55
—CH—
第五章 核磁共2振0碳~谱60
23
碳的类型 三C—（炔） =C—（烯） C=O C-O C6H6（苯） C-N
化学位移 （ppm） 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
计算机的问世及谱仪的第不五章断核磁改共振进碳谱，可得很好的碳谱。3
第一节 核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目
★ 化学位移范围宽： 0~ 300 ppm， 1H 谱的 20~30 倍
★ 分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属 时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质
子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因
NOE而使谱线强度增大。第五章 核磁共振碳谱
场位移
★ 温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、 构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随 温度变化而发生明显变化。
如，吡唑：
第五章 核磁共振碳谱
35
” 吡咯氮“
” 吡啶氮“ 吡唑的变温13C NMR谱
- 40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4 谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢， 呈现两条尖锐的谱线。
有机物中，有些官能团不含氢，如： -C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等
官能团信息无法从 1H 谱中得到，只能从 13C 谱中得到。
12C 98.9% 磁矩=0,
没有NMR
13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700
IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱
13C NMR化学位移
对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值在0～60 ppm；sp2杂化碳的
δ值在100～150ppm，sp杂化碳的δ值在60～95 ppm。
羰基碳:
第五章 核磁共振碳谱
=170~210 ppm
30
影响因素：碳杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等
※ 诱导效应： 诱导效应随键链长增大而迅速减弱： γ位以上影响可忽略不计
轭，C2、 C4带有部分负电荷，故δ高场位移。
第五章 核磁共振碳谱
32
苯甲酸：π－π*共轭，使芳环电子云密度降低。
3. 立体效应 碳核之间空间位置接近时，彼此会强烈影响。在Van der waals 距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼 此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如，C－H键受到立体作 用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δc高场位移。
第五章 核磁共振碳谱
第五章 核磁共振碳谱
1
本章内容
5.1 核磁共振碳谱的特点 5.2 核磁共振碳谱的测定方法 5.3 13C的化学位移及影响因素 5.4 sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移 5.5 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 5.6 核磁共振碳谱解析及应用
第五章 核磁共振碳谱
2
引言
C,H: 有机化合物的骨架元素
偏共振去偶(Off-Reson第a五n章c核e 磁D共e振c碳o谱uping)
29
质子宽带去偶谱图特点： ★ 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 ★ 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到
偏共振去偶 ★ 降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE）； ★ 保留了与碳直接相连的质子偶合信息：
单峰为季碳，双峰为CH，三峰为CH2， 四重峰为CH3。
第五章 核磁共振碳谱
36
三、各类碳核的化学位移范围
13C NMR的化学位移与1H NMR的化学位移有一定的对应性。 若1H的δ值位于高场，则与其相连的碳的δ值亦位于高场。 如 环丙烷：δH0.22ppm,δC约3.5ppm。 醛（－CHO）：δH 9-10ppm，δC200±5ppm。P143 图4.13
又如：
30.6 H3C
20.1 CH3
35.7 30.2
H3C
30.6
32.7 CH3 22.7
35.6
分子间空间位阻的存在，也会导致δ值改变。如，π-π共轭程 度降低，羰基δ值低场位移。
第五章 核磁共振碳谱
34
4. 其它影响： ★ 溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，δc改变几至十几ppm。 ★ 氢键：氢键的形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC＝O低
多数氘代溶剂含碳，出现溶剂的13C共振吸收峰，且由于D与 13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。
第五章 核磁共振碳谱
22
重水（D2O）不含碳，在13C NMR谱中无干扰，是理想的极性
溶剂。
常见碳的化学位移
sp3: =0~100 ppm sp2: 羰基碳: =170~210 ppm
取代链烃中，γ-位碳高场位移2~7ppm，这种影响称γ-邻位 交叉效应或γ-旁位交叉效应（γ-gauch effect）。
链烃中烷基取代，γ-C的δ
值高场位移约2ppm；其它取
代基，δ值高场位移可达
第五章 核磁共7振p碳p谱m。
33
构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时
的γ-C的δ值高场位移2~6ppm。如：
附加另一个覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器， 2KHz以上）的射频场（去偶场），使所有的质子达到饱和，从 而使质子对13C的偶合全部去掉。这样，相同环境的碳均以单峰 出现，称为质子宽带去偶。
质子宽带去偶谱图特点： ★ 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 ★ 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到
脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法） 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有 的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的 吸收，并被接收器所检测。
2. 核磁共振碳谱中几种去偶技术
※ 质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)
第五章 核磁共振碳谱
6
★ 13C NMR灵敏度低，偶合复杂
NH2 Br
邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）
第二节 13C NMR的实验方法及去偶技术
（1）提高灵敏度：增加样品浓度；用高磁场的谱仪；
13C NMR 实验方法
增加累加次数
（2）脉冲傅立叶变换法
（3）去偶第技五术章 核磁共振碳谱
7
◆ 脉冲傅立叶变换法
质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图， 但同时也失去了许多有用的结构信息，如，无法识别伯、仲、叔、 季不同类型的碳。
偏共振去偶（off resonance decoupling）：采用一个频率范围 很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于待测 样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围）， 使1H与13C之间在一定程度上去偶，保留与碳核直接相连的质子 偶合信息。
※ 偏共振去偶(Off-Resonance Decouping)
门控去偶（Gated第D五章ec核磁o共u振p碳l谱ing）
8
(1)质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)
质子宽带去偶是13CNMR的常规谱，是一种异核的双照射技术。 用射频场照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收时，
第五章 核磁共振碳谱
14
6
5
2
1
4 3
CDCl3
(CH3)2N 1
3
2
5
6 CHO
的偏共振去偶
4
第五章 核磁共振碳谱
15
（a）苯酚的偶合谱 （b）苯酚的质子宽带去偶铺
(c)苯酚的偏共振去偶谱
第五章 核磁共振碳谱
OH
16
2-丁酮 13C NMR图谱 质 子 去 耦
偏 共 振 去 耦
第五章 核磁共振碳谱
原子效应。同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。如
CI4δ－292.5ppm。
第五章 核磁共振碳谱
27
诱导效应随键链长增大而迅速减弱，如
注意：除I原子外，α-C、β-C的δ值均低场位移，α-C的δ值 位移十几至几十ppm，β-C的位移值约10ppm。
γ-C的δ值均高场位移（2~7ppm），这是空间作用的影响。
大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移，如：
第五章 核磁共振碳谱
26
※ 诱导效应：
与电负性大的基团相连，使碳核外电子云密度降低，δ值低场 位移; 取代基电负性愈大，δ值低场位移愈大。
CH3I中δc较CH4位于更高场，是由于I原子核外周围有丰富的 电子，I的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用，又称重
γ-C的δ值均高场位移（2~第7五p章pm核磁）共振，碳这谱 是空间作用的影响。 31
※ 共轭效应：由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致δc低 场或高场位移。
如：反-2-丁烯醛与乙烯、乙醛各碳原子的化学位移：
3
1
2
又如：茴香醚与苯甲酸分子中各碳原子的化学位移：
茴香醚：诱导效应使C1带有较多的正电荷，在低场；p-π共
如：胆固醇的13C NM第R五章 核磁共振碳谱
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