第五章 碳谱 13C

OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。

46
HMBC
H-15
1-OH H-14a
H-9β
H-6
H-9α
H-2α
C-14 C-10
14
OH
C-1
O
10 1
O OH
C-5
5
47
NOESY
1-OH
H-14a
H-12
O OH
H-11 H-9α
O OH
H-4
H
H
14
O OH H H
c8的平面结构
H
1
O
9
OH H
H-14b
4 11
48
No.
Carbon signals -106.7 41.2
2J
, 3JCH CH
28
1H-1H
COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在
一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
49
参考书 1、有机化合物波谱分析（姚新生主编）
2、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）
3、核磁共振碳谱（赵天增著）
50
8
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。

（ppm） 5.7
（2）烯烃的顺反效应。 顺反异构体------順式小，反式大。
11.4 28.2 21.4 12.5 34.1 22.1 12.5
CH3
122.8
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
CH3
16.5
H
36.1
H C O N
H2C CH2 123.3 H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的移向高场，当共轭作用破坏时，移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7
例5：某化合物分子式为C16H22O4，根据氢谱和碳谱推导其结构。
溶剂峰
=（2×16+2-22）/ 2=6
碳谱有8组峰，共16碳， 对称结构 邻二取代苯 酯羰基-COO6H -O-CH2-CH2CH2CH2CH3 4H 4H
O COCH2CH2CH2CH3 COCH2CH2CH2CH3 O
4H
例2：某未知化合物分子式为C7H12O3，根据氢谱和碳谱推倒 其结构。
-CH2-
=（2×7+2-12）/ 2=2
酮C=O 酯-COO无对称结构
-CH3
-OCH3
-CH2CH3
O
O
CH3CH2CCH2CH2COCH3
-CH2CH2-
Hale Waihona Puke -OCH3例3：某未知化合物分子式为C10H10O，根据氢谱和碳谱推导 其结构。

【复习回顾】1HNMR内容：学习目标：13C 核磁共振谱使用13C NMR 谱中的峰数及其化学位移来确定化合物中碳原子的类型和官能团化学位移δc13CNMR 的解析113C核磁共振谱1) 13C核磁共振谱的特点1HNMR谱13CNMR谱❶灵敏度低: 为1H的1/6000灵敏度高❷δ为0~300 ppm 0~12 ppm♦单峰，不存在13C-13C自旋偶合和裂分存在1H-1H自旋偶合和裂分，一般出现多峰❹不能用积分高度来计算碳的数目积分高度可计算氢的数目⍓给出碳骨架结构的信息氢的个数和部分碳骨架信息傅里叶变换(FT)技术(1933 –？)瑞士化学家/物理学家2) 质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling, PBBD)C H3C H2Br C H3C H2Br未去偶13CNMR 谱质子宽带去偶13CNMR谱3) DEPT谱(无畸变极化转移增强技术)正常13C谱DEPT13C谱(135°)DEPT－90°谱，只出现CH的正峰DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负213C化学位移(The Chemical Shift)δc1)常见13C化学位移区域V 区域I区域II区域III区域IV2) 影响13C 化学位移的因素200150100500ppm核外电子的电子云密度小大核外电子的屏蔽作用去屏蔽屏蔽外加磁场低场高场化学位移大小❶诱导效应化合物C H 3X CH 3F CH 3Cl CH 2Cl 2CHCl 3CHBr电负性(X)4.0(F)3.1(Cl)3.1(Cl)3.1(Cl)2.8(Br)δC (ppm)8024.9527720❑δC 值随邻近原子电负性增加而增加，随电负性原子个数增加而增加伯碳<仲碳<叔碳<季碳❑ C的影响还随离离电负性的取代基的距离增大而减小碳杂化形式电负性：Csp> Csp2> Csp3推测化学位移δ: -C C H -C=O -CH=C H2C H3-实测化学位移δ: 50~100 150~220100~150 0~50共轭效应206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppmδC (ppm)❑δC 值随邻近原子给电子共轭效应的增加而减小，随吸电子共轭效应的增加而增加-NO 2-CN -CF 3-H -Br -CH 3-OCH 3-NH 2取代基对亲电芳香取代中的速率和取向的影响与对芳环碳的化学位移的影响相似136δC (ppm)134132130128126124122120118取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小δ128.5 δa 147.7 δb 116.1δa 112.5 δb 132.0δc 129.8 δd 119.0δc 129.0 δd 132.8❹氢键❑形成氢键后，使C=O中碳核电子云密度降低，其化学位移值增大313CNMR的解析1) 13CNMR和1HNMR相互补充❶1HNMR不能测定不含氢的官能团，如：羰基、氰基等；此外，烷基氢较多，化学环境类似，氢谱无法区别，这是氢谱的弱点❷13CNMR可以弥补1HNMR的不足，不仅能给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物也能通过DEPT谱获得烷基碳的确认。