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第五章 碳谱 13C

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第五章核磁共振波谱法-碳谱

第五章核磁共振波谱法-碳谱

OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。

碳谱图 C13

碳谱图 C13
46
HMBC
H-15
1-OH H-14a
H-9β
H-6
H-9α
H-2α
C-14 C-10
14
OH
C-1
O
10 1
O OH
C-5
5
47
NOESY
1-OH
H-14a
H-12
O OH
H-11 H-9α
O OH
H-4
H
H
14
O OH H H
c8的平面结构
H
1
O
9
OH H
H-14b
4 11
48
No.
Carbon signals -106.7 41.2
2J
, 3JCH CH
28
1H-1H
COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在
一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
49
参考书 1、有机化合物波谱分析（姚新生主编）
2、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）
3、核磁共振碳谱（赵天增著）
50
8
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。

第五章 碳谱简介

第五章 碳谱简介

（ppm） 5.7
（2）烯烃的顺反效应。 顺反异构体------順式小，反式大。
11.4 28.2 21.4 12.5 34.1 22.1 12.5
CH3
122.8
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
CH3
16.5
H
36.1
H C O N
H2C CH2 123.3 H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的移向高场，当共轭作用破坏时，移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7
例5：某化合物分子式为C16H22O4，根据氢谱和碳谱推导其结构。
溶剂峰
=（2×16+2-22）/ 2=6
碳谱有8组峰，共16碳， 对称结构 邻二取代苯 酯羰基-COO6H -O-CH2-CH2CH2CH2CH3 4H 4H
O COCH2CH2CH2CH3 COCH2CH2CH2CH3 O
4H
例2：某未知化合物分子式为C7H12O3，根据氢谱和碳谱推倒 其结构。
-CH2-
=（2×7+2-12）/ 2=2
酮C=O 酯-COO无对称结构
-CH3
-OCH3
-CH2CH3
O
O
CH3CH2CCH2CH2COCH3
-CH2CH2-
Hale Waihona Puke -OCH3例3：某未知化合物分子式为C10H10O，根据氢谱和碳谱推导 其结构。

5-7 核磁共振碳谱(13CNMR)

5-7 核磁共振碳谱(13CNMR)

【复习回顾】1HNMR内容：学习目标：13C 核磁共振谱使用13C NMR 谱中的峰数及其化学位移来确定化合物中碳原子的类型和官能团化学位移δc13CNMR 的解析113C核磁共振谱1) 13C核磁共振谱的特点1HNMR谱13CNMR谱❶灵敏度低: 为1H的1/6000灵敏度高❷δ为0~300 ppm 0~12 ppm♦单峰，不存在13C-13C自旋偶合和裂分存在1H-1H自旋偶合和裂分，一般出现多峰❹不能用积分高度来计算碳的数目积分高度可计算氢的数目⍓给出碳骨架结构的信息氢的个数和部分碳骨架信息傅里叶变换(FT)技术(1933 –？)瑞士化学家/物理学家2) 质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling, PBBD)C H3C H2Br C H3C H2Br未去偶13CNMR 谱质子宽带去偶13CNMR谱3) DEPT谱(无畸变极化转移增强技术)正常13C谱DEPT13C谱(135°)DEPT－90°谱，只出现CH的正峰DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负213C化学位移(The Chemical Shift)δc1)常见13C化学位移区域V 区域I区域II区域III区域IV2) 影响13C 化学位移的因素200150100500ppm核外电子的电子云密度小大核外电子的屏蔽作用去屏蔽屏蔽外加磁场低场高场化学位移大小❶诱导效应化合物C H 3X CH 3F CH 3Cl CH 2Cl 2CHCl 3CHBr电负性(X)4.0(F)3.1(Cl)3.1(Cl)3.1(Cl)2.8(Br)δC (ppm)8024.9527720❑δC 值随邻近原子电负性增加而增加，随电负性原子个数增加而增加伯碳<仲碳<叔碳<季碳❑ C的影响还随离离电负性的取代基的距离增大而减小碳杂化形式电负性：Csp> Csp2> Csp3推测化学位移δ: -C C H -C=O -CH=C H2C H3-实测化学位移δ: 50~100 150~220100~150 0~50共轭效应206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppmδC (ppm)❑δC 值随邻近原子给电子共轭效应的增加而减小，随吸电子共轭效应的增加而增加-NO 2-CN -CF 3-H -Br -CH 3-OCH 3-NH 2取代基对亲电芳香取代中的速率和取向的影响与对芳环碳的化学位移的影响相似136δC (ppm)134132130128126124122120118取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小δ128.5 δa 147.7 δb 116.1δa 112.5 δb 132.0δc 129.8 δd 119.0δc 129.0 δd 132.8❹氢键❑形成氢键后，使C=O中碳核电子云密度降低，其化学位移值增大313CNMR的解析1) 13CNMR和1HNMR相互补充❶1HNMR不能测定不含氢的官能团，如：羰基、氰基等；此外，烷基氢较多，化学环境类似，氢谱无法区别，这是氢谱的弱点❷13CNMR可以弥补1HNMR的不足，不仅能给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物也能通过DEPT谱获得烷基碳的确认。

第五章：核磁共振碳谱

第五章：核磁共振碳谱

5.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳 化合物的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。缺点：PFT-NMR扭 曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。 注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪
采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，激发全 部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中每种核都对 脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应衰减信号(FID),这种信 号是复杂的干涉波，产生于核激发态的弛豫过程。FID信号是时间的函 数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变 换转变成频率的函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏 幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 氢键 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等
(1)碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本
上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
第五章：核磁共振碳谱
主要内容
5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
数，帮助指认碳原子；
总结碳谱的特点：
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）

第五章-核磁共振碳谱

第五章-核磁共振碳谱
❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。

第五章 13C核磁共振波谱

第五章 13C核磁共振波谱
5.313C NMR的标识技术
天然丰度：13C
1.1%
13C-13C偶合几率几乎为零
13C-1H偶合常数大，（ 1H-1H偶合常数0-20Hz）
1J
C-H=500S
S—成键轨道S特征
1J 1J C-H=125Hz C-H=160Hz C-H=250Hz
SP3杂化 SP2杂化 SP杂化
DEPT谱图R、Q及P谱：
5.6 13C NMR的应用
1.C7H14O
1
q 4H
13
H
4H
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
2.C9H10O
1
13
d
dd t q
H
S
C
S
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q t s q
CDCl3
9 3
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH 3
1 3 4 COOCH 2CH 3
4
6
150
100
50
0
② Off-resonance Decoupling（OFR）
H1
H2
H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
ⅰ消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合
ⅱ1JC-H变小，裂分峰相互靠近——峰簇
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：


还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3 、CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别 碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对 于 光 谱 解 析 十 分 有 利 。 DEPT 已 成 为 13C— NMR测定中的常规内容

05 有机波谱-13C NMR

05 有机波谱-13C NMR

一、碳谱的特点
1、化学位移范围宽 ( 0~220 ppm )，分辨率高 2、提供所有碳原子的信息，包括碳上所连氢原子的数目 3、碳谱的灵敏度低、偶合复杂，导致信噪比差 S/N 3, C3/H3 1/64 在同等实验条件下碳谱的灵敏度约为氢谱的 1 / 6000
提高信噪比的方法： 13C 的富集 加大样品浓度 去偶技术
六、反转门控去偶 (Inverse-Gated Proton Decoupling) 谱
利用门控技术，将去偶时间 控制为最短，NOE 刚产生即终 止，得到消除 NOE 的宽带去偶 谱。谱峰面积正比于产生此峰的 碳原子数目，可作定量实验。故 又称定量碳谱。
Inverse-gated proton decoupling pulse sequence
多次累加 高频仪器 PFT–NMR 技术
二、碳谱中的偶合现象
同核偶合：13C 对 13C 的偶合 由于13C 天然丰度低，观察不到 13C 与 13C 之间的偶合 异核偶合 1H 对 13C 的偶合
2H 对 13C 的偶合
1、1H 对 13C 的偶合 偶合裂分峰数目： n + 1 规律（n 为 1H 的数目） 偶合常数： H—C 1J1H–13C H—C—C H—C—C—C
主要内容：
核磁共振碳谱的基本原理 质子去偶技术与碳谱的类型 13C化学位移及其影响因素 13C NMR 谱图解析
§5.1 核磁共振碳谱的基本原理
碳（C）是有机化合物的骨架元素 12C 98.9% I=0 没有 NMR 现象 13C 1.1% I = 1/2 有 NMR 现象 13C NMR 与 1H NMR 的原理基本相同
二、偏共振去偶（Off-resonance decoupling）谱

13C核磁共振波谱

13C核磁共振波谱

CH3 53.5 C CH2 CH3
CH2 C 143.7 114.4 24.7 CH3 CH CH3
H2C C O CH3 H
84.2 153.2
炔烃
H2C C O CH3 H
C=65-90
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 17.4 29.9 12.9 21.2 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
C4 128.5
ZOOCH3 -15.0 ZpCOCH3 4.2
C5 128.5
ZmOCH3CH3 0.1 ZpOCH3 -8.1
138.5 137.4
113.6 111.4
159.9 158.5
117.7 118.5
129.4 128.4
120.0 118.5
M
y
NMR SPECTROMETER
MAGNET
MAGNET
R.F.transmitter
R-F receiver and detector
Sweep generator
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Recorder
Magnet 25 1 ℃ Sweep generator 3~10mG/min 全程~0.2Gauss （射频发生器 ） R–F transmitter （射频接收器和检测器） R–F receiver and detector （样品支架 , 探头） Sample holder ,probe （记录仪） Recorder
C(k)=-2.5+ Al nl kj

波谱理论第5章13CNMR

波谱理论第5章13CNMR

在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。
双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如 13C-13C)。 通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被 另一射频照射干扰的核。
因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合， 故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为 13C{1H}。
第5章
13C核磁共振与二维核磁共振
NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。 六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使 13C -NMR成为可实用的测试手段。 5.1
13C核磁共振基本原理
13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C
13C核的实受磁场B满足υ=
偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是 峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。 JR与照射频率偏置程度有关
偶合谱
偏共振谱
去偶谱
C H 3在
13
C -N M R 中
干扰频率变化与图谱的关系
6 1 8 9 .5
5 1 5 4 .0
3 1 2 4 .8 4 2 1 3 2 .5 1 1 0 .8
但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 o、 90o、135o等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪器 皆可以做此实验。
1）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验， Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer） 在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H） 的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核 （13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉 冲实验. INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间Δ的大小来 调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、 CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实 验中无信号。

碳谱图 C13

碳谱图 C13

15
67.9
3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz)
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR.
50 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ)
1
O
OH
5
48
NOESY
1-OH
H-11 H-9α
H-4
H-14b
H-14a
H-12
O OH
O
c8的平面结构
H
OH
HH
14
O OH
H H
1
9
O OH
4
H
11
49
转化产物c8
O OH
O OH
1α-hydroxy-10β, 14epoxy curcumol
No.
Carbon signals
Proton signals
别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
11
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,
10-80 60-120 90-200
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目
取代基数目,影响,
诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;

核磁共振碳谱CNMR

核磁共振碳谱CNMR

第四节 13CNMR解析及应用
一．13CNMR解析程序 1．确定分子式，计算不饱和度； 2．排除溶剂峰及杂质峰； 3．判断分子结构的对称性； 4．判断C原子结构以及级数； 5．确定C核和H核的对应关系； 6 ．提出结构单元并给出结构式； 7 ．排除不合理的结构； 8 ．与标准波谱图谱进行比对。
二．13CNMR解析示例
解：该化合物的不饱和度为5，这与苯环-双键区的8条 谱线相呼应。
从碳谱的11个 δ 值可知该化合物无任何结构的对称 性。从谱线多重性可知连在碳原子上共有14个氢，与分 子式中氢的数目相等，这说明未知物不含连在杂原子上 的活泼氢。
苯环-双键区的8个碳原子的谱线估计为一个苯环加一 个碳-碳双键。特别要注意 δ=115.5ppm 的谱线多重性 为 t，这说明该未知物含有如下结构单元：
蔽作用。
化合物 CH4 CH3I
CH3Br CH3Cl

δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1
化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4
δC/ppm 75.4 52 77 96
3．共轭效应 共轭效应会引起电子云
分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 移。例如：
152.1
下面确定苯环上3个取代基的位置。 凡是要确定苯环上取代基的位置，分析苯环上被取 代碳原子的δ值是最重要的。从表4-8可知，-OCH3的取 代将使被取代碳原子的δ值达到： 128.5+30.2=158.7ppm 而现在最大的两个多重性为s的δ值才149.4和147.9ppm， 说明它们受到了很强的高场位移作用。因此可推出两 个甲氧基是邻位的，这样才能相互产生高场位移作用。
四．不能用积分高度来计算碳的数目 归功于NOE效应。

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。

12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。

3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。

只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。

而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。

如，羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。

由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱

有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱

依普利酮 Eplerenone
19
CH3
10
2
1
9
3
O 4
6 5
O
18
CH3
11 13
O
12
8 15
14
7
CH3
O
O
17 16
O
21 20
第二节、 13C-NMR实验技术
13C-NMR测定不灵敏 1、PFT-NMR 2、去偶技术 3、Ns信号累加
偏共振去偶技术
JR 2J • HH 2
para (m 2c 2 )E r2p 3
平均电子激发能ΔЕ与屏蔽： C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
碳核和2p轨道电子之间的距离r2p与屏蔽：
2p轨道电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大，σpara相应减小， 信号向高场位移。
第五章 13C-NMR谱
1H-NMR 非常有用的结构鉴定方法。 但是，对无H相连的有机结构单元，不能提供信息。 如：
多氯代化合物
多羰基化合物
多季碳化合物
13C-NMR谱： 既弥补1H-NMR的不足， 更直接提供有机化合物分子结构的全部“骨架” 信息。
1H-NMR 与 13C-NMR 为有机化合物结构光谱鉴定不可或缺点工具。
A：C，X：H
X受射频作用，经W2的偶极弛豫可以发生，A能级分布差增大，信号增强。 碳谱测定时，若 CH偶极-偶极弛豫唯一有效时：T1=T1DD，ηC≈2
不同类型碳的H偶极-偶极弛豫不同，NOE不同，碳信号强度差异。 NOE增益：CH2＞CH＞CH3＞＞C
9、溶剂峰弱

第5章 13C NMR-part 1-1-1

第5章 13C NMR-part 1-1-1
(∆E)-1 : ∆ <r-3>2p: QAA: QAB:
2p
[ Q AA + ∑ Q AB ]
B
平均电子激发能的倒数 2p电子和核距离立方倒数的平均值 电子和核距离立方倒数的平均值 所考虑核的2p轨道 轨道电子的电子密度 所考虑核的 轨道电子的电子密度 所考虑核与其相连的核的键之键级
负号表示顺磁屏蔽， σ 越大 去屏蔽越强， 越大， 负号表示顺磁屏蔽，|σp|越大，去屏蔽越强，其共振 位置越在低场。 位置越在低场。
Q AB
2 = − [ PxA x B ( Py A y B + PzA z B ) + Py A y B PzA z B ] 3
由两个2pσ原子轨道生成的 由两个 σ原子轨道生成的 σ 键键级 两个 π 键键级
Px A x B
Py A y B , Pz A z B
3） 2p 轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r-3 ） 轨道电子密度的影响：电子密度增加， 轨道扩大 轨道扩大， 减小， σ 亦减 亦减小 去屏蔽弱，其共振位置在高场。 减小， |σp|亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式： 抗磁屏蔽， 公式： 公式
e2 σd = 3mC2
∑
i
ri−1
非球形各向异性环流产生的去屏蔽）， 顺磁屏蔽 （非球形各向异性环流产生的去屏蔽）， Karplus与Pople公式： 公式： 与 公式
e2 h2 σp = − ( ∆ E ) −1 r − 3 3m 2 C 2
γ－旁位效应 －
卤代正己烷的化学位移变化 （∆δ） δ
X-CH2α H I Br Cl F 14.2 -7.2 19.7 31.0 70.1 -CH2β 23.1 10.9 10.2 10.0 7.8 -CH2γ 32.2 -1.5 -3.8 -5.1 -6.8 -CH2δ 32.2 -0.9 -0.7 -0.5 0 -CH2ζ 23.1 0 0 0 0 -CH3 14.2 0 0 0 0
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160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3
O
7.9 200.4 34.0
√
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
126.7
49.0 202.9
31.0
P240 9. A
18.9
128.8
O
220
200
180
– 用弱的能量选择性照射某个(组)质子，以消除它们对与之相关C 的耦合影响。
4、门控去耦谱：交替脉冲去耦谱、预脉冲去耦谱
– NOE作用完全保留，峰强高 – J值准确
5、反转-门去耦谱，抑制NOE门控去耦
– 全去耦 – 能显示C数的正常比例，用于定量
6、J 调制法（ATP）
– 确定碳级的方法之一
7、不失真极化转移增强(DEPT)
35.7
32.7 22.7 35.6
30.6
20.1 30.2 30.6
25
OH
20(- 5)
OH
即：在构象确定的六元化合物中，取代基为直立
键比为平伏键时的γ-C的δ值在高场，位移相差 2~6 ppm.
在下列化合物中，也存在立体效应：
H3C C H 11.4 H3C (-4) C H CH3 12.1 -5.5 C H 28 21.4 12.5 CH2 CH2 CH3 (-6) H H3C C H 16.5 H3C C H C C CH3 17.6 H
• 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
• 碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移） • 常规 13C NMR 谱为全氢去耦谱，因而所有的碳信号 均为单峰。
二、 13C核信号的裂分
• 在1H-NMR中，13C对1H的耦合可忽略不计
• 在13C-NMR中，13C对13C的耦合可忽略不计，但 1H对13C的耦合十分明显，Ｊ很大，120~130 Hz， 峰易交叉，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱变得复杂， 灵敏度↓
9. C9H10O
HC O
128.3 129.8 H 191.0 134.1 O 129.8
32.4 145.3 128.3 14.6
200
180
160
140
120
100 PPM
80
60
40
20
0
10. C10H12O3
129.4
114.4 157.5 68.6
O
O O
120.4
O
64.0
20.7 170.3
CHO
CH3
CHO
191.0
P241 10 . B
134.1
O 129.8 128.3 14.6
145.3 32.4
√
200
116 148 NH2 119 130 121.5 129.5 128.5 114
CH2
H3C H
C 152
159
C
H CHO 191.4
H3C CHO 201
133.3 130.9 CHO 130.1 128.4
OCH3
195.7 O
199.0 O
205.5 O
分子中空间位阻的存在，使π-π共轭程度↓， 使C=O的电子云 密度↓ →δC↑ 。
二、电子效应
1、碳的电子云密度
CH3 CH3 H3C C - Li H3C C H CH3 CH3 10.7 24 CH3 H3C C + CH3 330 CH3 H C + CH3 320 CH3 HO C + CH3 250 + CH3 HO C CH3
2、共轭引起的电子云分布不均匀
132.8 H2C 123
δ (ppm) 100-160 110-170 165-175 165-175 175-185 190-200 205-220
sp3
sp2
C=O 150-220
sp
≡C
60-90
R-C0-80
5.2
13C-NMR化学位移的影响因素
一、 C的轨道杂化类型
在13 C NMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主.
σN para ∝ 1/ΔE.
X
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Δδ= δRX- δRH
22.6 13.7 34.6 22.6 13.7 32 22.6 13.7 31.6
22.6 13.7 32 22.8 32.6 62 OH
4 5
+9 +10
+10 +48
CH3 OH
(2) -效应, -效应为正值，-效应为负值， -效 应和 -效应一般较小(1-2 ppm)，可忽略不计．
第五章 核磁共振碳谱
(Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 13C NMR)
5.1 概 述
一、 13C-NMR的特点
•
13C丰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约为1H
NMR
1/5800 • 化学位移范围：0 ～ 220 ppm • 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 • 不能用积分曲线获取碳的数目信息
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
116.4 134.4 29.2 44.2
O
207.7
31.0
√
220
200
180
160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
117.2
47.0
37.2 206.5 O 8.0
O
134.8
220
200
180
quartet
CH2 (t)
triplet
CH (d)
doublet
C (s)
singlet）
– OFR中的裂分并非真正的J值.
2-丁醇的偏共振去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
1
2
3
4
1
3
CH3CHCH2CH3
2
OH
4
1
2
3
4
CH3CHCH2CH3 OH
3、选择氢去耦谱(SEL)、远程选择氢去耦谱
σ→σ*,π→π*, n →π* 的ΔE 依次降低, σN
para 依次增大.
δC-C < δ C ≡ C < δ C = C < δ C = O δsp3 < δsp < δsp2 δsp3 : -CH3 , -CH2 , - >CH -, 0 ~ 60 ppm δsp : ―C ≡ C― 60 ~ 90 ppm 100 ~ 170 ppm 150 ~ 220 ppm δsp2 : >C = C< (烯烃,芳烃) >C = O δ C ≡ C 位于δ C = C的高场
8. C8H14O3
O O O
O O
170.2 170.2 18.1 35.6 13.5 13.5 18.1
O
35.6
9. C9H10O
a.
129.2
54.1
30.5
O
128.9 134.1 127.2 129.2 128.9
O
205.0
9. C9H10O
b.
O
128.7
O
128.8 200.1 136.8 133.2 128.7 128.8 35.4 8.4
O
129.4 114.4
O
P 204
14.8
O
O
O 114.6
64.7 153.1 114.6
HN
O
68.9 22.9 O
O