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第五章 核磁共振碳

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第五章 核磁共振氢谱-2讲解

第五章 核磁共振氢谱-2讲解

2）A与X有相互耦合作用时的能级图
从图1.6可以看出： E2 － E1 = (E2 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E2 － E1) －J/2 (1-19) E4 － E3 = (E4 +J/4) －(E3 － J/4) = ( E4 － E3) + J/2 (1-20) E3 － E1 = (E3 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E3 － E1) － J/2 (1-21) E4 － E2 = (E4 + J/4) － (E2 － J/4) = ( E4 － E2) + J/2 (1-22)
Problem 1) 单纯的AB体系谱图为几重峰？4 2) 为什么ABX体系中的AB体系谱图变为八重峰？
对于图2.19： 将“O”亚谱相应参数在右下角标“+”， 将“X”亚谱相应参数在右下角标“ －”.
由图：JAB = 10 Hz
由(2-18) 式： = (v1-v4) (v2-v3) 对两个亚谱进行计算，求出：
等
AB2体系的能级图
AB2体系的谱图如图示:
AB2体系谱线间有以下关系: 1－ 2 = 3 － 4 = 6 － 7 1 － 3 = 2 － 4 = 5 － 8 3 － 6 = 4 － 7 = 8 － 9
AB2体系中:
A = 3 B=1/2(5 + 7)
X为二重峰, 强度比为: 1 1
例:
HA HX Cl C C Cl
Cl HX
3. A2X2 体系:
A为三重峰, 强度比为: 1 2 1
X为三重峰, 强度比为: 1 2 1
例:
XA CH2 CH2 O COCH3
4. A3M2X2 体系: A为三重峰 X为三重峰 M为 六重峰
第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章 核磁共振碳谱(white)


=100~210 ppm
碳的类型（SP3）
化学位移（ppm）
C-I
0~40
C-Br
25~65
C-Cl
35~80
—CH3
8~30
—CH2
15~55
—CH—
第五章 核磁共2振0碳~谱60
23
碳的类型 三C—（炔） =C—（烯） C=O C-O C6H6（苯） C-N
化学位移 （ppm） 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
计算机的问世及谱仪的第不五章断核磁改共振进碳谱，可得很好的碳谱。3
第一节 核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目
★ 化学位移范围宽： 0~ 300 ppm， 1H 谱的 20~30 倍
★ 分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属 时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质
子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因
NOE而使谱线强度增大。第五章 核磁共振碳谱
场位移
★ 温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、 构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随 温度变化而发生明显变化。
如，吡唑：
第五章 核磁共振碳谱
35
” 吡咯氮“
” 吡啶氮“ 吡唑的变温13C NMR谱
- 40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4 谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢， 呈现两条尖锐的谱线。
核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见(a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
1
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
2 1 3
CH3
4
CH3CH2CCl CH3
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
3
CH3
4
CH3CH2CNH2 CH3
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
DEPT谱图R、Q及P谱：
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
• 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中CH3 、CH2 、CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
第五章 碳谱 13C

第五章 碳谱 13C


160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3
第五章 核磁共振谱

第五章 核磁共振谱


于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
有机波谱分析 第五章 波谱综合解析

有机波谱分析 第五章 波谱综合解析


（5）主要碎片离子峰－官能团
湖北理工学院医学院药学系
四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
湖北理工学院医学院药学系
波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
湖北理工学院医学院药学系
波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证
第五章核磁共振波谱法-碳谱

第五章核磁共振波谱法-碳谱


OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。
核磁共振波谱法-碳谱

核磁共振波谱法-碳谱


1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。
第5章 核磁共振碳谱

第5章 核磁共振碳谱


2. 脉冲 脉冲Fourier变换核磁共振 变换核磁共振(PFT-NMR)技术 变换核磁共振 技术
脉冲傅立叶变换法（ 脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称 ， PFT法 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品， PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品， 并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所 核 核所 引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。 引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
核磁共振的信号（ ）和噪音（ ）的比作为灵敏度指标。其关系式为： 核磁共振的信号（S）和噪音（N）的比作为灵敏度指标。其关系式为：
测试13C NMR，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径 或15mm的 ，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径10或 的 核磁管测试。 核磁管测试。 降低测试温度（ ） 的灵敏度。 降低测试温度（T）可稍微提高13C NMR的灵敏度。 的灵敏度 增大磁场强度（ 可有效地改善信噪比。 增大磁场强度（B0）,可有效地改善信噪比。 可有效地改善信噪比 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计算机中累加而 方法， 采用 方法 增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而增大 的增大而增大。 增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数 的增大而增大。
缺点
1.
2. 3.
灵敏度低、信噪比差。 13C天然丰度：1.1%; S/N∝ γ3, γ 13C3/γ1H3 ≈ 1/64 （ γ 1H=26753, γ13C=6721) 在同等实验条件下是氢谱的1/5800 一般不能用积分高度来计算碳的数目。 偶合复杂。
5.3 核磁共振碳谱的实验测定方法
1. 13C NMR灵敏度的提高 灵敏度的提高
第五章 碳谱简介

第五章 碳谱简介


（ppm） 5.7
（2）烯烃的顺反效应。 顺反异构体------順式小，反式大。
11.4 28.2 21.4 12.5 34.1 22.1 12.5
CH3
122.8
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
CH3
16.5
H
36.1
H C O N
H2C CH2 123.3 H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的移向高场，当共轭作用破坏时，移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7
例5：某化合物分子式为C16H22O4，根据氢谱和碳谱推导其结构。
溶剂峰
=（2×16+2-22）/ 2=6
碳谱有8组峰，共16碳， 对称结构 邻二取代苯 酯羰基-COO6H -O-CH2-CH2CH2CH2CH3 4H 4H
O COCH2CH2CH2CH3 COCH2CH2CH2CH3 O
4H
例2：某未知化合物分子式为C7H12O3，根据氢谱和碳谱推倒 其结构。
-CH2-
=（2×7+2-12）/ 2=2
酮C=O 酯-COO无对称结构
-CH3
-OCH3
-CH2CH3
O
O
CH3CH2CCH2CH2COCH3
-CH2CH2-
Hale Waihona Puke -OCH3例3：某未知化合物分子式为C10H10O，根据氢谱和碳谱推导 其结构。
第五章 核磁共振碳谱

第五章 核磁共振碳谱

1. 质子宽带去偶 （ Proton Broad Band decoupling） 又称质子噪音去偶（ proton noise band decoupling ） 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得 1H对13C的偶合全部去掉。 CH 3、CH2、CH、季C皆是单峰。 特点：图谱简化，所有信号均呈单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重 数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。

第五章：核磁共振碳谱


5.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳 化合物的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。缺点：PFT-NMR扭 曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。 注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪
采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，激发全 部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中每种核都对 脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应衰减信号(FID),这种信 号是复杂的干涉波，产生于核激发态的弛豫过程。FID信号是时间的函 数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变 换转变成频率的函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏 幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 氢键 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等
(1)碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本
上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
第五章：核磁共振碳谱
主要内容
5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
数，帮助指认碳原子；
总结碳谱的特点：
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）

第五章-核磁共振碳谱

❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。

核磁共振碳谱CNMR


例1．某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振碳 谱数据，试推导其结构。
δ(ppm)
14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4
谱线多重性 q q t
dd
s
解：不饱和度为2。从碳谱数据知道该化合物含有一个
碳-碳双键，一个羰基。
从δ=166.4ppm 这一相对很小的数值知该羰基必须与
另外的杂原子（目前为O）相连，且必须在与别的双
键共轭。因此可推出结构单元：
O O C CH CH
CH2的δ为60，故它必须与O原子相连。剩余两个CH3， δ值均较小但略有差别，应分别连在饱和与不饱和碳原 子上。因此该化合物结构如下：
14.3
O 144.2
17.4
CH3 CH2 O C CH CH CH3 60.0 166.4 123.2
例2．某未知物分子式为C11H14O2，有如下核磁共振 碳谱数据，试推导其结构。 39.9ppm(t) 55.6ppm(q) 55.7ppm(q) 111.9ppm(d) 112.5 ppm(d) 115.5ppm(t) 120.7 ppm(d) 132.7 ppm(s) 137.9 ppm(d) 147.9 ppm(s) 149.4 ppm(s)
（3）脂肪链碳原子区：δ<100ppm。饱和碳原子若 不直接连O、N、F等杂原子，一般其δ值小于55ppm。 炔碳原子δ=70~100ppm，其谱线在此区，这是不饱 和碳原子的特例。
三．13CNMR中的自旋-自旋偶合 1．13C-13C偶合
因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核 相邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。
13CNMR 的灵敏度只有 1HNMR 的1/6000。

第五章 核磁共振波谱分析法


四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有

第五章 核磁共振碳

33
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。

取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
28
★烯烃及其衍生物 表4.11

烯烃化学位移值100~165 ppm

烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大


注意顺反构型影响（反大顺小）
丙烯以上的端烯，δC1 112~114ppm；δ C2 137~139ppm
29

共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势
140. 2 112. 8

137. 2 116. 6
200.5
202.7
192

5第五章核磁氢谱(上)课件

Ha
O CH3O
Hb
C
OH
O
（3）轨道杂化影响
单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效 应不同，例如： C—C 单键 sp3杂化 C＝C 双键 sp2杂化 向低场 C≡C 三键 sp杂化
当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度 减小，屏蔽作用减小，δ值增加。
B.远程屏蔽效应
远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异 性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。 当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称 时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各 向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高 场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因 而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效 应。 常见的各向异性效应（氢谱）
与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移
位置，证明-OH的存在。
R O H + HCl
ROH
常用此法检验羟基上的氢
H+Cl-
（2）芳香族溶剂磁各向异性效应： （Aromatic Solvent Introduce shift) （ASIS效应）
CCl4及CDCl3等溶剂对化合物的δ值基本上没有影 响，
核磁共振氢谱图示
CH2 CH3
NMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分， 在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比， 代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高 度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。
δ(ppm)，裂分（n+1规律），J，积分曲线（H的比例）。
核磁共振氢谱图示
记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ （ppm）。
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OH CH3
计算化学位移确证结构：
18.0，23.8，132.4，130.4，64.6，23.8
38
★芳烃、芳杂烃及其衍生物 表4.12

芳烃化学位移值100~160 ppm
39

经验计算式：
C 128.5 Ai
-
40
苯酚：C1 26.9，邻位-12.8.对位-7.4 间位=1.4
200.5
202.7
192
酮的13CNMR化学位移
O C
30.6, 206
O C
7.9,35.3,211.4
O C
17.8,38,215.5
O C
O C
O H O C C
30.6,201.2,50.4
24.7,191.4,100.5
46
其他羰基化合物的13CNMR化学位移
O H3C C OH H3C
19
★各类烷基碳（甲基碳）

各类烷基碳：
C-CH3 （伯碳） ：0～35
-C-CH2-（仲碳） ：24～45
-C-CH-（叔碳） ：30～60 -C- （季碳） ：35～70
20
例：烷烃（直链、支链和取代）
21
烷烃化学位移规律：
22
例：烷烃（直链、支链和取代）
23
24
■取代烷烃（正取代和异取代）表4.7

取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
△E：电子平均激发能；r2p：2p电子与核间距离 QNN：是核N的电子密度，取决于2p轨道的电子数目 QNB：是核N和核B之间的键级，是多重键的贡献
51
★叁键碳的化学位移
C≡C： 70~90ppm， CN：110~126ppm
δCi 71.9 Ai
52
53
炔的引入使相连αβ碳的 均向高场位移
甲苯C1 9.2，邻位+0.7，对位-2.9，间位-0.1 硝基苯C1 19.9，邻位-4.9，对位+6.1，间位=0.9
41
◆取代苯（数目）
4
3
4
2
6
6
4
42
43
◆芳杂环的化学位移
109.6 O 142.6 N H 108.2 118.5 S 136.2 127.2 125.4 N 124.2 149.6
33
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
O C OMe H3C
O C 171 O O OMe C NH2 NH2 H3C
O C 168 Cl
O
C
O
C
O
CH3 O C Cl
CH3 O O O
177 O C OH
167
167.3
C
173
167
171
168
163.9
47
48
49
C=O低场位移的原因
1 缺电子效应：
2 屏蔽原理：
50
2 屏蔽原理：σpara
第五章 核磁共振碳谱 （13C-NMR）
1
在已经有1HNMR的基础上为什么还要开发 13CNMR？
1.碳元素是有机化合物中最重要和相对含量 最多的元素。
2.碳原子构成有机化合物的骨架， 13CNMR
可以提供骨架的详细信息。
3. 13CNMR可以提供H与碳的连接信息。
4. 为各种二维NMR提供可能。
62
顺反异构、空间位阻
63
4.4 其他影响

溶剂：几到十几ppm 温度：几个ppm。构型构象及交换效应。

氢键：C=O碳核电子云密度降低，低场位移。
64
§5
13CNMR的耦合信息
一、 13C-1H耦合规律
1JCH值在120~320Hz之间,耦合常数随键级提高而增
大(P-160),可以通过s轨道所占比例近似计算
H
可能结构为：
H H
O
CH3
计算确证： 152.3， 84.3，67.9，31.5，19.5，13.9
37
1.化合物B中含有3个甲基，一个次甲基，不饱和碳上仅有 一个氢，证明含有一个羟基（？）
2.根据化学位移证明羟基连接到次甲基上。
3.根据不饱和碳的偏共振数据，为三取代烯烃。
4. B可能结构为：
CH3 H3C H
■诱导效应
电负性大的原子或基团与碳原子相连时，δc增大。
CI4：-292.5ppm
重原子效应
59
■共轭效应
共轭引起电子分布不均匀，导致相关位置化学位移变动
60
■共轭效应

排序
61
4.3 立体效应

空间接近的原子或原子团相互排斥，将核外电子云彼此推
向对方核的附近，使其受屏蔽，碳核高场位移。

γc的化学位移值高场位移2-7ppm

三、13C-19F的耦合规律
- 320~ -150之间, 2JCCF在20~60之间, 3J CCCF有时也比较明显,耦合情况相当复杂. 耦合关系符合n+1规律.
67
1JCF在



四、13C-31P的耦合规律
不同价态的耦合常数不同,对于五价磷,1JCP耦合 常数在50~180之间,三价磷则小于50Hz.而对于
B0：外磁场强度；γ：磁旋比； n ：13C核的数目； I：自旋量子数； T ：测试温度。
● CAT、PFT
7
CAT、PFT
● CAT
信号累积计（CAT）把很多次CW信号累加起 来，但费时较多。（一次CW扫描约500S）
● PFT 对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发 了全部13C核，接受它的自由感应衰减信号， F(t)→F(ν)，得到碳谱。
11
12
13
3 选择性去耦

选择某一特定质子作去偶对象，用ν2照射某个特 定质子，消除这个被照射的质子对13C的偶合，使 13C成为单峰。
14
◆ 2.3 溶剂和标准
常用溶剂：
标准物：TMS，CS2
15
16
§3 13C-NMR谱的化学位移
1H-NMR：化学位移、偶合常数、峰面积 13C-NMR：化学位移
1J CH
125
133
141
150
178
209

环的张力增大可以提高耦合常数1JCH
161
136
128
123
Hz
2JCCH值在5~60Hz之间,其影响因素与上述基本相同.
立体异构对耦合常数有较大影响.
66


二、13C-2H耦合规律
只发生在氘代化合物中.


峰的多重数符合2n+1规律.
耦合常数比13C-1H小数倍.
8
◆ 2.2 去偶方法（简化谱图的方法）
1 质子宽带去偶
在测定 13C 核时，同时发射一个相当宽的频率ν2
（包括样品中全部1H的进动频率范围）照射质子，
以消除全部1H对13C 的偶合，使每一组磁等价的13C
只出现一条峰，图谱简化，同时伴随有去偶产生的 NOE效应，使峰强度增加，信噪比提高。 缺点：完全没有了13C-1H的偶合信息
9
宽带去耦效果对比
10
2 不完全去偶（偏共振去偶）
在1H去偶时，使用偏离1H核共振的中心频率 0.5~1000Hz的质子去偶频率ν2，使与13C核直接相
连的1H和13C核之间还留有一些自旋偶合作用，偶
合常数1JC-H变小，而长距离偶合消失了。可避免 谱线交叉现象，易于识谱。 利用偏共振去偶技术可以在保留NOE效应的同时，仍 然可看到CH3（4）、CH2（3）、CH（2）、季C（1）。
3.1 各类化合物中的13C化学位移
17
18
3.2 经验计算公式
B：基值；nij是相对于Ci的 j 位取代基的数目， j= α, β, γ, δ；Aj：相对于Ci的 j 位取代基的取代参数。 S为修正系数，与化合物的结构特征相关。
基值B：烷烃：-2.6；烯烃：123.3；芳烃：128.5； 炔烃：71.9。
69
碳谱与氢谱之间关系------互相补充
13C-NMR谱一般不定量（NOE效应）；
6 由于灵敏度低，须加大测定的信号，即样品量大， 尤其对稀有难得的样品，13C-NMR的测定有一定 的局限性。 6
§2

13C-NMR谱的测定技术
2.1 13C-NMR谱信号的灵敏度
(往往以一个基准物质（如1%乙基苯的氘代氯仿溶液）的信 号（S）和噪音（N）之比作为灵敏度)
13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800。

13C