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核磁共振碳谱-1

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第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。

12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。

3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。

只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。

而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。

如，羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。

由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

一维核磁共振碳谱((13CNMR)

一维核磁共振碳谱((13CNMR)

I碳是有机化学和生物化学中的主要元素，大多数有机化合物分子骨架由碳原子组成，因此利用13CN M R 讨论有机化合物分子的结构信息是非常重要的。

而且化学位移的范围在δ200左右，在这样宽范围内不同化学环境中碳原子的化学位移各不相同，且谱线清楚，为谱图解析提供了越发丰盛的信息。

然而，从1957年观测到13CN M R 信号后直到20世纪70年月，13CN M R 谱才得以开头挺直应用于讨论有机化合物，其缘由在于13C 同位素的自然 丰度太低，惟独1.07%，而且其磁旋比γ仅是1H 的1/4，相对敏捷度也比1H 低。

因此，用容易的延续波法难以观看到’3CN M R 信号，必需进展新的更敏捷的13CN M R 检测办法。

自从20世纪60年月后期将宽带去偶和脉冲傅里叶变换技术引入核磁共振谱仪后，13CN M R 的检测敏捷度得到显著提高，使13CN M R 的检测变得容易易行。

目前13C 谱在实际应用中与1H 谱相辅相成，成为有机化合物结构分析的常规办法，广泛应用于有机化学的各个领域。

在结构测定、构象分析、动态过程、活性中间体及反应机理讨论、聚合物立体规整性和序列分布的定量分析等方面都显示出巨大的威力，成为化学、生物、医药等领域不行缺少的测试办法。

一、13CN M R 的特点 1．化学位移范围宽1H N M R 频繁的化学位移值范围为δ0-10;13CN M R 频繁的范围为δ0-120(正碳离子可达δ330)，约是1H N M R 的20倍。

这极大地消退了不同化学环境的碳原子的谱线重叠，使13CN M R 谱的辨别能力远高于1H N M R 谱。

普通状况下在结构不对称的化合物中，每种化学环境不同的碳原子都可以给出特征谱线。

2．可检测不与氢相连的碳的共振汲取峰CR4,RC=CR,R2C=O ,RC ≡CR,RC ≡N 等基团中的碳不与氢挺直相连，在1H N M R 谱中没有相关信号，只能靠分子式及其对相邻基团1H 化学位移的影响来推断；而在13CN M R 谱中，它们均能给出各自的特征汲取峰。

核磁共振波谱法-碳谱

核磁共振波谱法-碳谱

1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。

碳谱

碳谱
号均为单峰。
核磁共振碳谱 （13
影响化学位移的因素
1.杂化状态
13C化学位移受C杂化的影响很大，13C化学 位移大小顺序与δH基本平行。
碳的类型 d (ppm)
碳的类型 d (ppm)
TMS
0
=C 100-150
RCH3 RCH2R R3CH sp3 R4C
C-I
8-35 15-50 20-60 30-40 0-40
4．立体效应
主要是指g-邻位交叉效应，即：在环己烷或其类似物中， 间隔两根键的碳，可因相近取代基的空间排斥作用，而使其 上电子云密度增加，从而向高场移动，也称为g-效应。取代 基的构象除了影响a-碳外，对隔三个键的g-碳有明显的影响。 处于直立键的取代基团同g碳空间处于邻位交叉的关系，起屏 蔽作用，向高场移动约5ppm。
5. 分子内部作用
分子内部氢键形成，使羰基碳电荷降低，dc 值增 大。
6 其他因素
溶剂的极性 溶液的浓度 溶液的pH值 温度
去偶技术
质子宽带去偶
简化了谱图，失去了许多有用的结构信息，无法识别伯仲叔季不同 类型的碳原子
偏共振去偶
保留了与碳核直接相连的质子偶合信息
质子选择性去偶 门控去偶 反转门去偶
取代苯环中，供电子基团取代，能使其邻对位碳 的电子云密度增加，对应碳的化学位移减少；而吸电 子基团取代，则使其邻对位碳的电子云密度降低，对 应碳的化学位移增加；取代对其间位碳的电子云密度 影响不大，故间位碳的化学位移变化较小。例：
如有空间障碍，共轭受阻，则去屏蔽dc增大，受阻 角度越大，去屏蔽效应越强，如：
碳谱的解析
核磁共振碳谱 （13C NMR)
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）

图谱解析 核磁共振图谱-碳谱

图谱解析 核磁共振图谱-碳谱
9
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max
在C-13 和H-1的相互作用中,这种效应是积极的；激发 H可以增强C原子的信号强度. 对于去耦的13C谱图来说，NOE的确是很有利的。 NOE 实质上增强了13C的灵敏度 (S/N ratio，信噪比)
15
SKLF
图4-2.7 1-丙醇的离共振去耦的13C 谱图.
16
SKLF
4-2.9 一些谱图等价碳原子的例子
图4-2.8 2,2-二甲基丁烷 质子去耦合13C NMR 谱图
17
SKLF
图4-2.9 环己醇的质子去耦合13C NMR 谱图
18
SKLF
图4-2.10 环己烯的质子去耦合13C NMR 谱图
间二苯 苯环上C的基本的化学位移值为 128.5 ppm. ipso 临 间 对 CH3 8.9 0.7 -0.1 -2.9
CH3
1 6 5 4 3 2
CH3
C1 = 基本值+本位+间 =128.5+8.9+(-0.1) =137.3 ppm C2 = 基本值+临+临 =128.5+0.7+0.7 =129.9 ppm C3=C1 C4 = 基本值+临+对 =128.5+0.7+(-2.9) =126.3 ppm C5 = 基本值+间+间 =128.5+(-0.1)+(-0.1) =128.3 ppm C6=C4 C1, C2, C4, 和 C5 的测量值分别是137.6, 130.0, 126.2 和 128.2 ppm.

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

n 由于13C核具有低的天然丰度，1H NMR中不显示 其对1H核的偶合
n 反之，1H的天然丰度大于99%，且对13C核有强烈 的偶合
n 1JC-H=110~320（13C-1H） n 2JC-H（13C-C-1H）、3JC-H（13C-C-C-1H）都较大 n 与质子偶合的碳在谱图上常常表现出难以解释的
5、碳原子与d值的分区： ①烷碳区：0～50 ppm。
②取代烷碳区：50～100 ppm。
包括与氧、氮、硫等相连的烷碳和炔 碳，其中炔碳一般处于70～100 ppm范围。
③芳、烯区：100～150 ppm 也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区，这里
特别要注意的是苯上取代基团位置与谱线的关系： 两相同基团对位取代：２条谱线； 邻位取代：３条谱线； 间位取代：４条谱线； 单取代苯：４条谱线； 两个不同基团邻、间位取代：６条谱线。
复杂重叠的多重峰
去除偶合因素
n 将氢进行宽带去偶 n 照射和饱和碳原子相连的氢和13C信号的检
测同时进行 n 利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以一个
相当宽的频带照射质子以去除这些偶合
（a）胆固醇氢偶合13C谱
（b）胆固醇去氢偶13C谱
1H 和 13C 化学位移对比
CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系
n 其发展地位已经接近1H NMR
核磁共振碳谱
选选用用核核磁磁共共振振碳碳谱谱的的优优点点在在于于：： ①①每每种种有有机机化化合合物物必必定定含含有有碳碳元元素素；； ②②化化学学位位移移分分布布在在很很宽宽的的范范围围内内；； ③③能能够够区区别别分分子子中中有有微微小小差差异异的的碳碳原原子子，，还还能能观观察察 到到不不与与氢氢核核相相连连的的碳碳原原子子；； ④④能能提提供供碳碳骨骨架架信信息息。。

核磁碳谱化学位移对照表

核磁碳谱化学位移对照表

核磁碳谱化学位移对照表核磁碳谱化学位移对照表1.有机化合物按其中的原子位置进行分类（1）α位置的碳：27.2ppm (C-1峰)（2）β位置的碳：48.0ppm (C-2峰)（3）γ位置的碳：50.4ppm (C-3峰)（4）δ位置的碳：71.4ppm (C-4峰)2.杂原子的分类（1）氯原子：76.0ppm (Cl-1峰)（2）氢原子：5.5ppm (H-1峰)（3）氮原子：133.8ppm (N-1峰）（4）硫原子：79.3ppm (S-1峰)3.环烷烃分类（1） benzene: 120ppm (H-2 峰)（2） toluene: 128ppm (H-3 峰)（3） ethylbenzene: 137ppm (H-4 峰)4.烷醇分类（1） methanol: 317ppm (C-5 峰)（2） ethanol: 426ppm (C-6 峰)（3） propanol: 558ppm (C-7 峰 )（4） butanol: 648ppm (C-8 峰)5.由一维和二维核磁碳谱测定的主要组分（1）糖类：通常为172-190ppm（看H-1、H-1‘、C-1、C-3 峰）（2）苯并环烃：通常为123-127ppm（仅H-3 峰）（3）异丙醇：通常为588-592ppm（仅C-4 峰）（4）醋酸酯：通常为166-174ppm（仅H-2 峰）（5）甘油：通常为495-499ppm（看H-2、C-1、C-2 峰）（6）碳酸盐：通常为 160-178ppm（看H-1、C-2 峰）（7）烃基羧酸：通常为 190-204ppm（看H-1、H-1'、C-1、C-2、C-3 峰）（8）硫酸盐：通常为 76-79ppm（仅S-1 峰）（9）有机磷酸盐：通常为99-103ppm（仅P-1 峰）（10）氨基酸：通常为133-137ppm（仅N-1 峰）以上就是关于核磁碳谱化学位移对照表的介绍，核磁碳谱对表达某一化合物结构或识别有机化合物十分有效，因此一些具体的位移信息非常有必要掌握。

第八章 核磁共振碳谱

第八章 核磁共振碳谱
0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化碳，没有连有电负性的 取代基的脂肪化合物。 烷基上连有支链时导致化学位移向低场移动。
40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）。 65-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原子。（氰基）碳。 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而 言，芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。 160-190 ppm 羰基区域：羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐） 190-230 ppm ：酮，醛羰基区域。
（1） 碳原子的杂化状态 被观察碳的杂化状态对化学位移影响很大，SP3杂化碳在高场，
SP2杂化碳在低场，SP杂化碳介于两者之间，与氢原子屏蔽次序相 差不多，屏蔽常数是SP3>SP>SP2 。
SP3
CH3
CH2
CH
SP
C CH
CC
SP2 C C
CH CH2
SP2 芳碳、取代芳碳
SP2 羰基
CX
δc: 0-70ppm δc: 70-90ppm δc: 100-150ppm δc: 120-160ppm δc: 150-220ppm
胆固醇的氢谱与碳谱Biblioteka 三、碳谱的耦合现象及去耦技术
1、耦合现象 在碳谱中，13C- 13C之间的耦合无法看到，但13C - 1H之间的耦合常数较大
（约为120 ~ 320Hz)。常用1JC-H , 2JC-H 等表示。 13C裂分峰的数目符合 n + 1规则。
例如：CH3I甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰，强度为1:3:3:1，J = 150 Hz. 2、几种去耦技术
例如：

碳谱

碳谱

2.15(1H, m)
-1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs) 2.54(1H, m) -2.66(1H, d, J=14.0Hz) 3.65(1H, dd , J=14.0, 2.9Hz) -5.39(1H, brs) 2.18(1H, m) 0.89(3H, d, J=6.8Hz) 0.97(3H, d , J=7.0Hz) 3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz)
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60
糖上连氧C： 60-90
糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120
O
OH
7 8 9 10 11
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
12 13 14 15
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR. 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ) are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.
C=O: 160-220
3
必记基础数据
C=O: 160-220
酮： 195－220
醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180

核磁共振碳谱-教材

核磁共振碳谱-教材

第三节核磁共振碳谱（13C-NMR）13C核与1H核一样也是磁性核，具有磁共振现象，遵循相同的核磁共振基本原理。

通过磁共振技术测得的有机化合物13C核共振信号谱图称为碳谱。

碳谱与氢谱一样是有机化合物结构解析的重要手段，但碳谱更具优越性。

有机化合物的不同环境碳信号谱宽为220ppm 左右，比氢谱约大20倍。

这意味着碳谱比氢谱更能表现出分子结构的微小差异。

例如胆固醇，通过氢谱除了能确定结构中有四个角甲基和连氧碳上的H-3质子以及双键上的H-6质子外，其余多个质子环境比较近似，化学位移十分相近，相互重叠在0.5~1.5ppm之间，形成复杂的叠加信号，难以解析。

而在全氢去偶碳谱中，则给出与结构中碳原子逐一对应的27个碳信号，从而提供了结构的重要骨架信息。

由于环状和链状化合物的骨架结构是有机化学研究的核心，因此碳骨架信息对有机化合物结构解析至关重要。

3.1化学位移标量和范围和氢谱一样，碳谱的化学位移为频率轴换成的无单位标量，以δ（ppm）为单位。

13C 核化学位移的测量也同1H核一样要采用标准化合物，通常是四甲基硅烷。

3.1.1 影响化学位移的因素13C核化学位移与其在分子中的化学环境有关，影响的大小用屏蔽系数σ表示，它包括i数种因素的加和：σi= σd+ σp+σa+σmσd是13C核外围的电子在外磁场感应下产生电流，形成一个方向与外磁场对抗的局部磁场，从而产生屏蔽。

核外电荷密度越大，该抗磁项的贡献越大，即13C 核的共振峰移向高场。

σp为各向异性即非球形的局部电子流产生的去屏蔽，与电子云密度、激发能量和键级等有关。

σa是邻近基团对13C 核产生的各向异性的屏蔽或去屏蔽效应。

σm是介质的屏蔽效应。

总之，除测试溶剂外，13C核化学位移主要与核外电子云密度有关。

具体来说，有机化合物中各类13C核的化学位移主要受下列因素影响：（1）杂化方式：sp3杂化的13C核信号出现在较高场，δC在0~100之间，sp2杂化13C 核信号出现在较低场，δC在100~200之间，sp杂化13C核信号的化学位移介于sp2和sp杂化13C信号之间，在δC70~130之间。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱


（3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂
6.2 13C NMR的实验方法及去偶技术
6.2.1
13C
NMR的实验方法
1．13C NMR灵敏度的提高

(1) 增大试样溶液浓度； (2) 降低测试温度(但要注意某些化合物的13C NMR谱可能随温度 而变)，增大磁场强度； (3) 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计 算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次 数n的增大而按下式增大。
2. 碳的电子云密度
13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电
子云密度增大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值 高场位移。 碳正离子δ值出现在低场，碳负离子δ值出现在 高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所 致。如：
(CH3)3+ δ(ppm) 330
(CH3)3CH 24
(CH3)3C-Li 10.7
6.1 13C NMR的特点

（1） 化学位移范围宽
0-220 ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为－292ppm), 约
是1HNMR的20倍。分辨率更高。

（2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰
季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，
在1H NMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的 影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。
在付立叶核磁共振波谱仪中有发射门（用以控制射频 ν1的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。 门控去偶是指用发射门和接受门来控制去偶的实验方法。 常用的门控去偶为抑制NOE的门控去偶，亦称为定量碳 谱。得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响，谱线高度 正比于碳原子数目，使得各类碳的数目之比有了定量意义。

第四章 核磁共振-碳谱

第四章 核磁共振-碳谱
现象，称为化学位移，表示：δ/ppm。
共九十三页
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力 线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响(yǐngxiǎng)，故不同化学环境的核，它们所受的屏
实验时，所用的磁场强度越高，发生(fāshēng)核磁共振所需的 射频(shèpín)频率也越高。
共九十三页
要满足核磁共振条件，可通过(tōngguò)二种方法来实现：
1. 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频(shèpín)频率 2. 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度
实际上多用后者。
1. 诱导(yòudǎo)效应： 氢原子核外成键电子的电子云密度(mìdù)产生的屏蔽效应。
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
共九十三页
CH3F
/ppm 4.26
CH3OH 3.40
CH3Cl CH3Br
o how are they connected ?
NMR谱的结构(jiégòu)信息
1 化学(huàxué)位移
2 偶合(ǒu hé)常数
3 积分高度
共九十三页
4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩
1924年，Pauli 预见(yùjiàn)原子核具有自旋和核磁距。
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种
核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
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