第五章
第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1
本章内容
5.1 核磁共振碳谱的特点
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用
第五章核磁共振碳谱213
引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：
-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等
官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。
12C
13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR
1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700
IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱
计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。3第五章核磁共振碳谱
第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低
2. 分辨能力高
3. 给出不连氢的碳的吸收峰
4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4
★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，
1H 的耦合。只需考虑同第五章核磁共振碳谱5
★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。如，羰基碳: =170~210 ppm
第五章核磁共振碳谱6
★13CNMR灵敏度低，偶合复杂
邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）
第二节13C NMR的实验方法及去偶技术
◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
飘帅 能级 第一章 原子发射光谱法（AES）
一、 原理
1、 发射的定义：基态微粒吸收能量到达激发态，不稳定，迅速跃迁回基态，以光的形式释放能量。
基态
激发：低能级→高能级
激发态 驰豫：高能级→低能级
2、谱线强度：
g，统计权重，正比
A，跃迁几率，正比
E，激发电位，负指数
T，激发温度
N，基态原子数，正比
T↑，谱线强度↑，T过高，谱线强度↓
二、 应用
1、定性（标准光谱图：在放大20倍的不同破断的Fe的光谱图上标出68种元素的主要谱线）
2、半定量（大概）
3、定量（准确）（自吸干扰的消除，自吸会使谱线强度↓）
自蚀 b lgI=lga+blgc
第二章 原子吸收光谱法（AAS）
一、原理
1、吸收的定义：基态粒子选择吸收特定频率的电磁波到激发态。
2、谱线及其测定
（1）宽度 （多普勒宽度、碰撞宽度、场致宽度、自然宽度）
（2）朗伯比尔定律
二、应用
1、标准曲线法
2、干扰及其消除
干扰 谱线干扰 背景吸收 化学干扰 电离干扰 物理干扰
产生 1.光子非吸收线
2.原子化发射线 1.分子吸收
2.光散射 与能级有关 跃迁
00iiiigIAhNegiEKT*,*XEXXXhIac*XhXIIeKNb0lg2.303IAKNbIAKC飘帅 消除 1.提高分辨率，调整分析线
2.波形调制 1.氘灯扣除
2.蔡曼扣除 释放剂、保护剂、缓冲剂 消电离剂 缩小标准溶液与待测液的,异标准加入法
第三章 紫外可见分光光度法（UI-UIS）
以分子的外层电子吸收紫外可见光，在分子的电子能级发生跃迁的基础的分析方法。（使用材料简单，仪器造价低，广泛用于有机物的定量分析）
一、 原理
分子光谱简介：
电子光谱,紫外可见光谱，能级差约为1-20eV。振转光谱，红外光谱，能级差约为0.05-1eV。转动光谱，远红外光谱，能级差约为0.005-0.05eV。
核磁共振图谱的解析（转）
1.一般来说，分析核磁共振图谱需要按如下步骤进行：
（１）看峰的位置，即化学位移。确定该峰属于哪一个基团上的氢。
（２）看峰的大小。可用核磁共振仪给出的积分图的台阶高度看出各峰下面所包围的面积之比，从而知道基团含氢的数目比。例如，从图7.3-2的积分图可看出乙基苯三个基团的含氢数目为５∶２∶３。
（３）看峰的形状（包括峰的数目、宽窄情况等），以确定基团和基团之间的相互关系。这一步较复杂，需应用ｎ＋１律、二级分裂和耦合常数等知识。
（４）如遇到二级分裂，解析时显然要比一级分析时困难得多，好在人们已经根据不同的二级分裂，将它们分成不同的自旋系统进行了相应的计算可供参阅，这里不再详述。
2.影响核磁共振谱的因数
（１）旋转边峰
为了提高核磁共振信号的分辨能力，样品管需要吹风推动它旋转，使样品所受到的磁场趋于均匀化。但由于样品管旋转，核磁共振图谱上的主峰两旁便会对称地出现新峰，这就是旋转边峰。旋转边峰离主峰的距离等于样品管的旋转速度。
旋转边峰不难判断，只要改变样品管的转速，观察其离主峰的距离是否相应改变。如果距离随样品管转速增大而变大，便可断定是旋转边峰。
（２）13C同位素边峰
若样品中同时含有13C和1H者可以发生耦合。在图谱放大或者在非重氢溶剂的溶剂峰中可以观察到由于这种耦合产生的13C边峰。它在共振图谱上出现的形式和旋转边峰类似，也是左右对称地出现在主峰两旁，但两者很易识别，因为同位素边峰不会因样品管转速的改变而改变其离开主峰的距离。
（３）杂质峰和溶剂峰
在核磁共振图谱中，因样品含有杂质，经常可观察到杂质峰。
溶剂峰可包括结晶溶剂、样品中部分残留的合成或提取时所用的溶剂以及做核磁共振实验时所用溶剂的溶剂峰。
这两种附加峰都应根据具体情况作具体分析，然后判别之。
（４）活泼氢的影响
在含氢化合物中，—ＯＨ基团中的氢是常见的一种活泼氢。它的化学位移由于温度、浓度、氢键等因数的影响变化范围较大，从而会改变核磁共振图谱的形状。对于含—ＯＨ基团的样品，若纯度很高，—ＯＨ的交换速度就很慢，因而就可以观察到它与邻近氢所发生的耦合，如图7.3-3的乙醇中—ＯＨ中的氢可以表现为与邻位—ＣＨ２—的氢耦合而分裂成三重峰。若在乙醇中加入痕量的酸或碱，加快交换速度，三重峰立即变成单峰，见图３（ｂ）和图３（ｃ）所示。
核磁波谱解析
一、核磁共振原理
核磁共振（NMR）是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。在磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收的能量等于分裂的两个能级差时，原子核就从低能级跃迁到高能级，这种现象称为核磁共振。
二、核磁共振仪器
核磁共振仪器由磁体、射频脉冲发生器、射频接收器、数据处理系统和谱图记录仪组成。其中，磁体是产生磁场的核心部件，一般采用超导磁体。射频脉冲发生器和接收器负责产生和接收射频脉冲，同时对样品进行激励和解激。数据处理系统则是对采集到的数据进行处理和分析的关键设备。
三、脉冲序列设计
脉冲序列是控制射频脉冲的时序，用于激发样品中的原子核发生共振。脉冲序列设计需要考虑多个因素，如脉冲宽度、脉冲间隔、脉冲相位等。合理的脉冲序列设计可以提高谱图的分辨率和灵敏度。
四、谱峰解析与化合物鉴定
谱峰解析是通过对比已知的化学位移和耦合常数等信息，对未知样品中的化学组分进行鉴定。化合物鉴定的基本步骤包括：对未知化合物的谱图进行预处理；通过对比标准谱图数据库或计算预测等方法确定化学位移和耦合常数；利用化学位移和耦合常数等信息对未知化合物进行结构鉴定。
五、定量分析方法
定量分析是通过测量谱图中信号强度来确定样品中各组分的含量。在定量分析中，需要先对样品进行标样处理，即加入已知量的标准品，然后在同一条件下进行测量，通过对比标准品和未知样品的信号强度来确定未知样品中各组分的含量。
六、谱图解析技巧
谱图解析需要掌握一定的技巧和方法。首先，要了解各种不同类型的谱图的特点和适用范围；其次，要掌握谱图解析的基本步骤和技巧，如先观察谱图的基线、各峰的形状、强度等信息，再结合样品的性质和来源进行分析；此外，还需要了解各种干扰因素对谱图的影响，如噪音、溶剂干扰等。
七、复杂谱图解析实例
复杂谱图解析需要结合实际例子进行分析。例如，对于一个未知化合物的复杂谱图，可以通过对比标准谱图数据库或计算预测等方法确定化学位移和耦合常数等信息，再利用这些信息对未知化合物进行结构鉴定。同时，还需要考虑多种因素对谱图的影响，如磁场不均匀性、样品不均匀性等。
