波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法

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三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
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1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
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3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
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C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
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(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
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对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
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(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)
—— 决定13C核δC的主要因素
除1H核外的各种核，都以σpara为主项。
(a) 与ΔE有关，越小， δC越大。 有机分子中电子由低能级跃迁到高能级所需能量 ΔE按σ→σ＊ ，π→π＊ ，n→π＊跃迁的顺序降低，δC依次增大，去屏蔽效应增强。 (b) r2pN 是2p电子与核间距离，是决定σpara的主要因素。 碳原子上电荷密度增加，则2p轨道趋于扩大，（r2pN) –3 迅速下降，顺磁 效应减低，δC移向高场。 碳核2p轨道上每增加一个电子，去屏蔽效应降低，δ C向高场移约160 。 如： C=O, C原子电子云密度和ΔE都小,δC出现在低场。 饱和烷烃中的C原子电子云密度和ΔE都大,δC出现在高场。
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偶合谱
偏共振谱
去偶谱
照射频率逐渐接近共振频率 CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系
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偏共振去偶： 避免或降低谱线间的重叠，具有较高的信噪比； 保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息。 根据(n+1)规律，在偏共振去偶谱中, 13C裂分为n 重峰，表明它与(n-1)个质子相连。 单峰（s） —— 季碳的共振吸收， 双峰（d ） —— CH 三 重峰（t） —— CH2 四重峰（q） —— CH3
22.1
12.5
CH2 CH2 CH3 C C
129.7ຫໍສະໝຸດ H123.9CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
36.1
CH3
16.5
H
H C O N
CH3 CH3
31.1
30
31
(4)、其他因素对δ的影响 （a）氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的电 子云密度降低，使δC=O值增大。
4
OH
Cx
间 对 邻
Cx
间 对
邻
偶合谱
质子宽带去偶谱
OH
115.9 158.5 115.9
130.2 121.4
130.2
160 140 120 100 PPM 80 60 40 20 0
5
4 132.5 6 189.5
2 110.8
1 39.6
5 154.0
3 124.8
1 CH 3 CH 3
N
3 2 4
5
6 CHO
的 质 子 宽 带 去 偶 谱
6
2、偏共振去偶
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶功率弱很多的 干扰射频场(B2) ，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸 收位置，而与各种质子的共振频率偏离，使碳原子上质子在 一定程度上去偶, 偶合常数比原来小。 △ν JR＝ JCH . γH . B2 / 2π
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(3)、 σN －邻近各向异性效应
N核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁各向异性对N 核的屏蔽作用，与邻近原子或基团的性质及立体结构有关， 与N核的性质无关，此项对13C核的影响较小。
(4)、 σmed －介质屏蔽作用
溶剂的种类、溶液的浓度、pH值等对碳核的屏蔽也可 产生相当的影响。 苯作溶剂，运动自由的链端CH3正处于苯环的屏蔽区时 ，δC值高场位移。 分子中含有－OH、－NH2、 －COOH等可离解的基团 时，δC值随浓度、 pH值变化较大，可达10ppm以上。
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(1)、 σdia －局部抗磁屏蔽
核外电子云密度越大, 抗磁屏蔽越大, σdia越大, δC移向 高场。这种作用是各向同性的。
＋
π电子云密度
δC
1.200 96
1.000 128.5
0.857 150
σdia与核和电子环流间的平均距离（r）成反比。 因 rs: rp=1:√3, 所以s电子比p电子的抗磁屏蔽大。 对于只有s电子的1H核，σdia 为主。
CH4
CH3X 27.8
CH2X2 52.8
CHX3 77.2
CX4 95.5 ( X＝Cl )
δ（ppm） −2.3
−21.8
−55.1
−141.0 −292.5 ( X＝I )
电负性取代基数目增加， δ向低场移动，δ值增大。
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诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱， α-CH2最强，β-CH2次之，但是γ-CH2移向高场， 显示了空间效应对δ的影响。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的δ移向高场，当共轭作用破坏时，δ移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
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共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。
1，4-二甲基环己烷
35.6 30.6
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对构象确定的六元环，γ-旁位效应更加显著（顺式高场位移）。
30.6
H
H3C
γ
β
20.1 CH3
α
35.6
H
H3C
30.6
γ
β
32.7
α CH3
22.7
35.6
其他顺反异构体也有类似情况（顺式高场位移） 。
11.4
CH3
122.8
28.2
21.4
12.5
34.1
原子核的屏蔽是指原子核外围电子环流对该核所产生屏 蔽作用的总和。即：
σ i ＝ σdia ＋ σ para＋ σn＋ σmed
σdia — 核周围局部电子引起的 抗磁屏蔽 的大小。即在外 磁场B0诱导下，产生与B0方向相反的局部磁场。 σpara — 非球形各向异性的电子环流产生的 顺磁屏蔽 的 大小。与σdia方向相反, 反映了各向异性。 σn — 核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁 各向异 性效应 对该核的屏蔽作用。 σmed — 介质屏蔽作用。表示溶剂，介质的影响。
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二、 13C-NMR的特点
1、化学位移范围宽
1H-NMR常用δ值范围为0－10ppm 13C-NMR常用δ值范围为0－200ppm(正碳离子达
300ppm)其分辨能力远高于1H-NMR。 2、13C-NMR给出不与氢相连的共振吸收峰 季碳、C=O、 C=C、 C=N、 C=C等基团中的碳不与氢 直接相连，在1H-NMR谱中不能直接观测，而在13C-NMR 谱中均能给出特征吸收峰。 3、13C-NMR灵敏度低，偶合复杂。 4、13C和1H化学位移相差很大，形成的CH n系统符合 n+1 规律，强度比符合二项式展开项系数比。
JR － 表观偶合常数 △ν － 干扰照射频率与质子共振频率的偏差; JCH － 原偶合常数； γH . B2 / 2π － 干扰照射射频B2的强度；
△ν 与 γH . B2 / 2π 的比例可以调整， △ν = 300Hz, γH . B2 / 2π 为3000Hz，JR＝1/10 JCH
峰的裂分数目不变，裂距减小
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2、影响 δC 的因素
分子间效应对δC的影响较小，分子内部相互作用很重要。
(1)、杂化状态
碳原子的轨道杂化在很大程度上，决定着δC的范围。杂 化效应在13C-NMR中和1H-NMR相似。以TMS为基准物。 sp3 CH3 < CH2 < CH <季 C sp C≡ CH sp2 －CH=CH2 >C=O 较高场 中间 较低场 最低场 0～50 50～80 100～150 150～220
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4 132.5 6 189.5
2 110.8
1 39.6
5 154.0
3 124.8
1 CH3 CH3
N
3 2 4
5
6 CHO
的 反 转 门 去 偶 图
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四、13C NMR参数
δ 是13C NMR的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。
γC νC＝ 2π B0 (1－σi ) ν样 － 标 δC＝ ×106 ν标
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7