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醌类化合物

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醌类化合物

醌类化合物


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生物活性
生物活性
醌类化合物的生物活性是多方面的. 1，致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2，抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物) 3，止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4，扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病，心肌梗死等（丹参中丹参醌类) 5，驱赶捕食者，一些昆虫（如气步甲）会喷射以苯醌为有效物质的液体防御捕食者。 6，其他作用（驱虫，解痉，利尿，利胆，镇咳，平喘等）
结构分类
一，苯醌类 二，萘醌类
三，菲醌类 四，蒽醌类
一，苯醌类
苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类.邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合 物多数为对苯醌的衍生物.。
二，萘醌类
萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1,4），β（1,2）及amphi（2,6）三种类型.但天然存在的大 多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色.
醌类化合物
中药中一类具有醌式结构的化学成分
01 分布
03 结构分类
目录
02 生物活性
基本信息
醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中 以蒽醌及其衍生物尤为重要。
分布
分布
醌类在植物中的分布非常广泛。 1，蓼科的大黄，何首乌，虎杖。 2，茜草科的茜草。 3，豆科的决明子，番泻叶。 4，鼠李科的鼠李。 5，百合科的芦荟.。 6，唇形科的丹参 7，紫草科的紫草. 醌类在一些低等植物中也有存在.
四，蒽醌类
按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类. （一）单蒽核类 ⒈蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9,C10又处于最高氧化水平，比较稳定. 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基，羟甲基，甲基，甲氧基和羧基取代.它们以游离形式或与 糖结合成苷的形式存在于植物体内.蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷.根据羟基在蒽醌母核上 的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型. 大黄酚（chrysophanol) R1=H R2= CH3 大黄素（emodin) R1= OH R2= CH3 大黄素甲醚（physcion) R1=OCH3 R2= CH3 芦荟大黄素（aloe-emodin) R1=H R2=CH2OH 大黄酸（rhein) R1=H R2=COOH
醌类化合物

醌类化合物


醌类化合物的生物活性
1. 2. 3. 4. 5.
泻下作用：如番泻叶中的番泻苷类成分 抗菌作用：如大黄中游离羟基蒽醌苷元 止血作用：如茜草中茜草素类成分 扩冠作用：丹参中丹参醌类成分 其他作用：抗肿瘤、抗真菌、驱虫等
4
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、 萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物 种类较多，生理活性也较广泛。
45
二
理化性质
(二) 化学性质
２．颜色反应
醌类的颜色反应主要取决于醌类化合物氧化还原性质 以及分子中的酚羟基性质 (1) Feigl反应 25% Na2CO3 4% HCHO 5% 邻二硝基苯 1’-4’ △
(一) 物理性质 １．性状 ２．升华性 ３．溶解性 (二) 化学性质 １．酸性 ２．颜色反应
42
二
理化性质
显酸性
OH
(二) 化学性质
可应用碱提酸沉法
H
α
１．酸性
酚羟基的存在
O HO
β
O
O
O
O
β-OH蒽醌
α-OH蒽醌
43
二 理化性质 １．酸性
(二)
化学性质
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=H
R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH R2=COOH
24
【来源】蓼科植物掌叶大黄Rheum palmatum L.、 唐古特大黄Rheum tanguticum Maxim. ex Balf. 或药用大黄Rheum officinale Baill.的干燥根及根茎 【功能主治】泻热通肠，凉血解毒，逐瘀通经。 【化学成分】大黄含有蒽类衍生物、苷类化合物、鞣质类、有机 酸类、挥发油类等。醌类衍生物分为：⑴ 游离蒽醌衍生物，如芦 荟大黄素（aloe emodin）、土大黄素（chrysaron）、大黄酚 （chrysophanol）、大黄素（emodin）、异大黄素 （isoernodin）、虫漆酸D（laccaic acid D）、大黄素甲醚 （physcion）、大黄酸（rhein）；⑵ 结合蒽醌化合物，有大黄酸、 芦荟大黄素、大黄酚的单和双葡萄糖苷；大黄素、大黄素甲醚的 单糖苷；蒽酚和蒽酮化合物：大黄二蒽酮（rheidin）、掌叶二蒽 酮（palmidin）以及与糖结合的苷如番泻苷（sennoside）A、B、 25 C、D、E、F等。
醌类化合物天然药物化学

醌类化合物天然药物化学


第19页
二、化学性质
1 酸性:
醌类化合物因分子中酚羟基数目及 位置不一样，酸性强弱有一定差异。
(1) 酚羟基数目增多，酸性增强；
(2) 萘醌和蒽醌苯环上羟基酸性:
β-羟基>α-羟基
β-羟基蒽醌酸性较普通酚类要强， 能溶于碳酸钠溶液中。 α-羟基蒽 醌只能溶于氢氧化钠溶液。
(3)有羧基取代蒽醌类化合物酸性大于
二 游离蒽醌提取:
酸解后用亲脂性有机溶剂回流提取
醌类化合物天然药物化学
第24页
二、分离方法:
1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物分 离: 用分步提取法（如前述）
2 游离蒽醌衍生物分离: 可选取 分步结晶法、梯度pH萃取法或层 析法进行。梯度pH萃取法是分离 游离蒽醌衍生物经典方法:
醌类化合物天然药物化学
第25页
第18页
3 溶解度:
苷元: 通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰 胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇 及乙醇，不溶或难溶于水。
蒽苷: 极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也 能溶解于水，在热水中更易溶解，但在 冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。
醌类化合物天然药物化学
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌
醌类化合物天然药物化学
第6页
中药紫草中紫草素、维生素K类化合 物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C CH3
O CH3
[
] 3H
O
紫草素
维生素K1
醌类化合物天然药物化学
第7页
天然药物化学醌类化合物

天然药物化学醌类化合物

醌类化合物的研究进展与展望，包括新型醌类化合物的合成、结构优化、生物活性评价 等
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
醌类化合物(天然药物化学课件)

醌类化合物(天然药物化学课件)


O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
醌类化合物的概念名词解释

醌类化合物的概念名词解释

醌类化合物的概念名词解释醌类化合物，是有着广泛的应用领域的一类化学物质。

它们是由苯醌骨架构成的有机化合物，通常具有稳定的氧化还原性质和特殊的电子结构。

由于其独特的特性，醌类化合物被广泛应用于药物、材料科学和能源等领域。

一、醌类化合物的结构与特点醌类化合物的基本结构是由两个酮基（C=O）和一个芳环组成。

它们的分子中通常存在着氧原子，这使得醌类化合物具有良好的氧化还原性质。

醌类化合物的酮基具有原子键活动，容易参与氧化还原反应，并可通过改变其取代基而调控其电子结构和性质。

二、应用于药物领域的醌类化合物醌类化合物在药物领域中具有重要的地位。

其中，维生素K就是一类醌类化合物。

维生素K在体内具有促进凝血因子合成和维持骨骼健康的作用。

醌类化合物的氧化还原性质使其能够在体内参与电子传递和能量代谢的过程，从而起到了维生素的作用。

三、应用于材料科学领域的醌类化合物醌类化合物在材料科学领域中也有着广泛的应用。

其中，最典型的应用就是作为电子器件中的红外光敏剂。

醌类化合物能够吸收红外光并转换为电子，从而起到感光的作用。

这使得醌类化合物在红外光传感器和太阳能电池等领域中有着重要的应用潜力。

四、应用于能源领域的醌类化合物醌类化合物在能源领域中的应用也不容忽视。

例如，某些醌类化合物通过光致发光机制，可以转换太阳能为电能，被广泛用于太阳能电池和光伏系统中。

此外，醌类化合物还可以作为电化学反应的催化剂，提高能源转换效率。

五、未来发展方向随着科学技术的不断发展，醌类化合物的研究和应用也在不断拓展。

未来，我们可以进一步研究改变醌类化合物的分子结构，以获得具有更优异性能的化合物。

此外，我们还可以探索醌类化合物在医学、环境保护和新能源等领域的更多应用。

六、结论醌类化合物作为一类具有广泛应用领域的化学物质，在药物、材料科学和能源等方面都具有重要的地位。

它们的独特结构和氧化还原性质决定了它们在电子传递、光敏感和能量转换等方面的突出表现。

随着科学的发展和技术的进步，醌类化合物的研究和应用将会更上一层楼，为人类的生活带来更多的福音。

醌类化合物.

醌类化合物.


2．色谱法 当游离蒽醌混合物性质相近时，需通 过柱色谱才能达到分离目的。常用的吸附剂有硅 胶、磷酸氢钙、聚酰胺等（见实例大黄酚和大黄 素甲醚的分离）。 （三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性 较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色谱方 法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法分离 提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋酸乙 酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷类从 水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互分离， 制得较纯的蒽醌苷后再用硅胶吸附柱色谱或反相 硅胶附柱色谱分离。
O 8 7 6 5 9 10 O 4 1 2 3
位: 1，4，5，8 位:2，3，6，7 meso（中位）: 9，10
根据取代基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽 醌衍生物分为两种类型。 （1）大黄素型：取代基分布在两侧的苯环上。如 大黄中的主要蒽醌成分属于这种类型。
OH O OH
大黄酸(rhein) 大黄素(emodin) 芦荟大黄素(aloe-emodin) 大黄素甲醚(physcion) 大黄酚(chrysophanol)
R1 R2 R3 -OH -H -H -H -OH -OH -COOH -OH -OH 茜草素(alizarin) 羟基茜草素(purpurin)
伪羟基茜草素(pseudopurpurin)
茜草中蒽醌主要以游离的苷元形式存在， 部分与葡萄糖和木糖结合生成单糖苷或双糖 苷。
2．蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌可被酶或在酸性条件下被还原，生成蒽酚 及其n)属于此类衍生物。
二、色谱检识
（一）薄层色谱 羟基蒽醌苷元及其苷类的薄层色谱，常用硅胶作为 吸附剂，也可选用聚酰胺，一般不使用氧化铝，因羟基 蒽醌能与氧化铝形成螯合物，吸附性强，难以展开。 展开剂多用混合溶剂，对于极性较弱的游离蒽醌可 用亲脂性溶剂系统展开如氯仿-醋酸乙酯（75∶25）， 石油醚（30～60℃）-醋酸乙酯-甲酸（15∶5∶1的上层） 等。蒽醌苷类可采用极性较大的溶剂系统，如醋酸乙酯 -甲醇-冰醋酸（l00∶17∶13）等。 蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则 显黄棕、红、橙色等荧光，可用氨熏或用碳酸钠、氢氧 化钾甲醇溶液喷雾，亦可喷醋酸镁甲醇溶液，观察颜色 变化。
醌类化合物的名词解释

醌类化合物的名词解释

醌类化合物的名词解释醌类化合物是一类有机化合物，其结构特点是具有一个或多个相连的醌基团。

醌基团由两个相连的氧原子和两个相连的芳香环组成。

醌类化合物广泛存在于天然界和人工合成的化合物中，具有重要的生物活性和药理作用。

1. 醌的基本结构醌是由一个芳香环上的一个碳原子和两个相连的氧原子构成的功能团。

它常见的结构有1,2-醌、1,4-醌和1,3-醌等。

醌基团中的两个氧原子通过一个碳原子连接起来，形成一个环状结构。

这种特殊的结构赋予了醌类化合物许多独特的性质和功能。

2. 醌类化合物的种类醌类化合物包括了许多不同的化合物，其中一些是天然产物，如维生素K和叶绿素等。

另一些是人工合成的化合物，如染料和药物等。

醌类化合物可以根据芳香环的位置和功能团的不同进行分类。

根据芳香环的位置，可以将其分为1,2-醌、1,4-醌和1,3-醌等。

根据功能团的不同，可以将其分为硝基醌、羟基醌和甲醇醌等。

3. 醌类化合物的生物活性和药理作用醌类化合物具有多种生物活性和药理作用，因此在医药和生物领域有着广泛的应用。

一些醌类化合物具有抗氧化性能，能够清除自由基，保护细胞免受氧化应激的损伤。

此外，醌类化合物还具有抑制肿瘤细胞生长的作用，被应用于抗癌药物的研究和开发。

一些醌类化合物还具有抗菌和抗病毒的活性，对于细菌和病毒感染的治疗具有潜力。

4. 醌类化合物的应用领域醌类化合物在医药、农业和生物科学领域有着广泛的应用。

其中，某些醌类化合物被用作药物的活性成分，用于治疗心血管疾病、肿瘤和感染性疾病等。

此外，醌类化合物还可以作为染料和颜料，用于染纺织品、制造油墨和颜料等。

5. 醌类化合物的合成方法醌类化合物的合成方法多样，可以通过天然产物提取、化学合成和生物转化等途径得到。

天然产物提取法通常使用一些特定的有机溶剂提取含有醌类化合物的植物或动物组织。

化学合成法则是通过化学反应合成醌类化合物，根据不同的醌类化合物结构，采用不同的反应路径和合成策略。

生物转化法则是利用微生物或酶的作用将特定底物转化为醌类化合物。

醌类化合物

醌类化合物


3 2 1
O
10 8 9
6 7 8 9 10
10
对醌 邻醌 如：丹参醌类成分 3，4—菲醌 1，4—菲醌
O O
O
3，9—菲醌
OH O Me
O
丹 参醌I
丹 参新醌丙
（四）蒽醌类 (anthraquinones) α α
O
9a 9
10
β 7 β 6
8 8a
1 2β 3β
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
橙黄、橙红、 紫 红紫、蓝色 紫、绿、蓝、 灰色
对亚硝基二 甲基苯胺反 应
0．1%对亚硝基二甲基苯胺吡啶 液
1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第三节 醌类化合物的提取分离
一、醌类化合物的提取 1、有机溶剂提取法 多用乙醇或甲醇将游离醌极其苷类一并提出。 生药原料（必要时脱脂）
OH O OH O OH
O
OH
O
A
O OH
B
O OH
HO O O
Ｄ＞Ｃ＞Ａ＞Ｂ
C
D
（２）碱性
H
O O
+
OH
+ +
H2SO4
O
+O
H
OH
羰基氧具有微弱的碱性，可与强酸形成烊盐。
2.颜色反应
（1）Feigl反应
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻二硝基苯
试验：
样品 液1滴 （ 水或苯 液） 紫 1' ~ 4'
O
8 7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O
1
O
2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物


例如：β-羟基蒽醌，实际上为插烯酸结构，表现
出与羧酸类似的酸性，见下图：
β-羟基蒽醌中，羟基受羰基的吸电子影响，使羟基上 氧原子电子密度降低，故质子解离度增高，酸性较强。
在α-羟基蒽醌中，由于羟基上的H与相邻 羰基形成分子内氢键，降低了质子的解 离度，故酸性很弱。
H O HO OH O O H
O
醌类化合物 (quinones compounds )
O
O
O
O
O
O
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质 的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密 切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其 分子中连接助色团后（ -OH、 -OMe 等）多有 颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存 在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于药 品外，还应用于染料和指示剂的母体。
含两个α-OH的羟基蒽醌 含一个α-OH的羟基蒽醌
2.层析法
吸附剂——硅胶、聚酰胺（Ar-OH） *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化 铝——产生化学吸附 例：利用极性差异进行分离
（三）蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
苷及苷元在CHCl3中溶解度不同，苷不 溶，苷元及其衍生物易溶于CHCl3故可分离。 在植物体内，苷及苷元多通过酚羟基或COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形 式存在，为充分提取，必须预先加酸进行酸 化使之全部游离后，再进行提取。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将 按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个aOH > 1个a-OH 在溶剂中用 5%NaHCO3\5%Na2CO3\1%NaOH\ 5%NaOH进行梯度萃取
醌类化合物

醌类化合物


(P164)
酸性
（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；
（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
β-羟基 >α-羟基
H O HO O O
O
O
(P164)
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
2. 色谱法
常用的吸附剂主要是硅胶 也可以采用聚酰胺凝胶？ 一般不用氧化铝？
（二）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
(P168)
极性不同，在有机溶剂中的溶解度不同，如苷类在
氯仿中不溶，而游离的蒽醌则溶于氯仿。
O-glcO
OH
H
H
COOH COOH
O-glc
O
OH
(P168)
（四）蒽醌苷类的分离
主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除 去大部分杂质。 铅盐法：蒽醌苷的水溶液中加入中性乙酸铅溶液，使之与
(P169)
~ 240 nm（强峰） 苯醌主要吸收峰有三个 ~ 285 nm（中强峰）
~ 400 nm （弱峰）
（2）萘醌类的紫外吸收特征
主要有四个吸收峰：
(P169)
O 245 nm 251 nm 335 nm （苯样结构引起）
257 nm （醌样结构引起）
O
（3）蒽醌
O O
(P169)
O A O B
4. Kesting-Craven：苯醌及萘醌类化合物当其醌 环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与 一些含有活性次甲基试剂如乙酰乙酸酯、丙二酸 酯反应的醇溶液反应，显蓝绿或蓝紫色

第五章 醌类化合物

第五章醌类化合物醌类化合物（quinonoid）是一类在自然界分布广泛的重要天然药物化学成分，该类化合物分子中有不饱和环几二酮的结构，或潜在的不饱和环己二酮。

醌类化合物一般分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类别，四种类别中以蒽醌及其衍生物最为多见。

蒽醌类化合物在植物体中多与糖结合以苷的形式存在，少数游离以苷元存在。

蒽醌结构上最常见的取代基是羟基，其次是羧基、羟甲基、甲基、甲氧基等。

醌类化合物在植物中的分布非常广泛，如高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、唇形科、豆科等，低等植物地衣和菌类中也有醌类化合物的存在。

该类化合物是大黄、虎杖、番泻叶、丹参、芦荟、紫草等药材的有效成分。

醌类化合物的生物合成途径是乙酸-丙二酸途径。

醌类化合物有导泻、抗菌、利尿、止血、抗癌、抗病毒等多方面的生物活性，尤其是导泄作用和抗菌作用显著。

如番泻叶、大黄药材中的导泻成分均为二蒽酮类衍生物。

大黄药材中的游离蒽醌类成分是抗菌的有效成分，其中大黄酸在体外低浓度时对金黄色葡萄球菌、链球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等都有显著的抑制作用。

茜草药材的止血成分是多种羟基蒽醌类物质。

有些蒽醌类化合物对小鼠黑色素瘤、大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显的抑制作用。

某些蒽醌类成分还具有抗真菌活性等等。

第一节醌类化合物的结构和分类一、苯醌类（200字）苯醌化合物(benzoquinones)分为邻苯醌和对苯醌。

邻苯醌因结构中两个羰基间斥力大而不稳定，所以天然存在的多为对苯醌的衍生物。

O OO对苯醌 邻苯醌天然存在的苯醌类物质多为黄色或橙色的结晶。

如中草药凤眼草果实中的2,6-二甲氧基苯醌是黄色结晶，有抗菌活性。

白花酸藤果和木桂花果实中信筒子醌有驱绦虫的活性，是橙红色块状结晶。

OOMe MeO O OH O H (C H 2)10CH 3 O O MeO MeO MeH []102,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q10泛醌类物质广泛存在于生物界。

对苯醌在碱性条件下可以被还原为对氢醌，后者不稳定很容易被重新氧化成对苯醌。

醌类化合物

醌类化合物[1,2]第一节 醌类化合物的结构类型醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。

天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

一、苯醌类苯醌类(benzoquinones)化合物从结构上分为邻苯醌和对苯醌两大类。

邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物大多数为对苯醌的衍生物。

常见的取代基有-OH 、-OCH 3、-CH 3或其它烃基侧链。

OO对苯醌邻苯醌OO苯醌类化合物存在于27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现苯醌类化合物[3]。

天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如2,6-二甲氧基对苯醌，为黄色结晶，存在于中药凤眼草(Ailanthus altissima Swingle)的果实中，具有较强的抗菌作用。

从中药朱砂根(Ardisia crenata )的根中分离得到化合物密花醌(rapanone)，具有抗毛滴虫作用，有抗痢疾阿米巴原虫及抗阴道毛滴虫活性[4]。

从白花酸藤果(Embelia ribes Burm.)的果实及矩叶酸藤果(E. oblongifolia Hemsl.)果实中分离得到的驱绦虫有效成分信筒子醌(embelin)为橙红色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯醌衍生物。

OOCH 3OOCH 3OO HO(CH 2)12CH 3OO HO(CH 2)10CH 3OH2，6-二甲氧基苯醌密花醌信筒子醌广泛存在于生物界的泛醌类(ubiquinones)能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q 类(coenzymes Q)，其中辅酶Q 10(n=10)已用于治疗心脏病、高血压及癌症。

从紫穗槐属植物紫穗槐(Amorpha fruticosa )根中分离得到化合物amorphaquinone ，为非晶型橙色固体，是一种类黄酮型苯醌，这类化合物在蝶形花科植物中含有较多[5]。

天然产物化学--醌类化合物

第八章 醌类化合物
2016
崔光朋
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
• •
若出现兰色斑点 不显色
可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
（3）与金属离子的反应
•
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与 Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。 • 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红 色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反 应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有 利于结构的推测。
•
二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘 并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。 近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
醌类化合物的性质
• 1、一般性质 • •
醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜 色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂， 基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。

醌类化合物


（三）溶解度
游离醌类一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有 一般溶于乙醇、乙醚、 乙醇
机溶剂，基本上不溶于水。 机溶剂，基本上不溶于水。
醌类苷可溶于热水，在冷水中溶解度大大降低， 可溶于热水，在冷水中溶解度大大降低，
易溶于甲醇、乙醇中 几乎不溶于低极性有机溶剂。 易溶于甲醇、乙醇中，几乎不溶于低极性有机溶剂。
紫 草
二、萘醌类（naphthoquinones） 萘醌类（ ）
OH O
CHCH2 CH C R OH O
CH3 CH3
紫草素 R = 异 紫草素 R =
OH OH
α-萘醌类 萘醌类 止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌。 止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌。
二、萘醌类（naphthoquinones） 萘醌类（ ）
R1=CH3 R2=H R1=CH3 R2=OH R1=CH3 R2= OCH3 R1=H R1=H R2= CH2OH R2= COOH
大黄素型羟基蒽醌，抗菌、 大黄素型羟基蒽醌，抗菌、抗肿瘤
（一）蒽醌衍生物
茜 草
（一）蒽醌衍生物
茜草素型
O OH R1 R2 O R3
R1=OH R2=H R3=H 茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R2= COOH R3= OH
O
二蒽酮
天然存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有-OH、、 天然存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有 OCH3、-COOH取代。 取代。 取代
（一）蒽醌衍生物
根据-OH在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌 在蒽醌母核上的分布情况， 根据 在蒽醌母核上的分布情况 衍生物分为两类：大黄素型、茜草素型。 衍生物分为两类：大黄素型、茜草素型。
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蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
L/O/G/O
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醌类化合物的提取分离
醌类化合物的定义
醌类化合物（quinonoids)是指结构 中具有不饱和环二酮结构或容易转变成 这种结构的天然有机化合物
醌类化合物的结构类型与分类
苯醌类
• 苯醌的结构
• 苯醌的分布：高等植物、棕 色海藻
苯醌类
• 2,6-二甲氧基对苯 醌 • 黄色晶体 • 凤尾草
• 抗菌，抑制P388
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 3.碱条件下的呈色反应 羟基醌类成分蒽酚、蒽酮和二蒽 酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 4.对亚硝基二甲苯胺反应 因蒽酮C10位的两个氢为活泼氢，可与对 亚硝基二甲苯胺试剂缩合而形成共轭体系较 长的化合物，故呈现不同的颜色。
醌类化合物的化学性质
• 一、酸性
蒽醌类衍生物多具有酚羟基，呈酸性。分子中酚羟基 的数目及位置不同，酸性强弱也不一样，规律如下： 含-COOH＞含两个以上β-OH＞含一个β-OH＞含两个 以上α-OH＞含一个α-OH。 根据以上特征，可采用pH梯度萃取法，依次用5%碳 酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠水溶液从有 机溶剂中提取分离蒽醌类化合物。
醌类化合物的提取分离
一、游离醌类成分的提取方法
二、游离羟基蒽醌类成分的分离
三、蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
游离醌类成分的提取方法
（一）有机溶剂提取法 一般游离醌类的极性较小，故苷元可用 氯仿、苯等极性小的有机溶剂进行提取。提 取液经过滤、适当浓缩，有时可析出结晶， 一般为总游离醌类成分，必要时可进行重结 晶、色谱分离等精制、纯化过程处理，可获 得较纯的单体游离醌类成分。常用的提取方 法有浸渍法和回流提取法。
L/O/G/O
醌类化合物

醌类化合物
醌类化合物
醌类化合物往往带有颜色：
由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接 助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动 植物、微生物的色素而存在于自然界中。（红甜菜）
Contents
1
醌类化合物的定义 醌类化合物的结构类型和分类 醌类化合物的理化性质
蒽酚或蒽酮类衍生物
• 植物中蒽酚或蒽酮类的衍生物与蒽醌 类互相转化 • 夏季多以蒽醌存在，冬季以蒽酮存在 • 蒽酚衍生物的中位羟基与糖结合成苷， 化学性质更稳定
蒽酚或蒽酮类衍生物
• 羟基蒽酚类成分
• 对霉菌的杀伤 • 柯桠素 • 治疗皮肤病
二蒽酮类
• 二蒽酮是两分子的蒽酮相互结合而组成的 化合物：
游离羟基蒽醌类成分的分离
（一）pH梯度萃取法
游离羟基蒽醌类成分的分离
（二）吸附柱色谱法 1.硅胶色谱法
色谱方法也是分离羟基蒽醌类化合物的有效方法，多 选用吸附柱色谱分离法。常用的吸附剂主要是硅胶，常用 苯、氯仿、苯-乙酸乙酯（4:1）或苯-甲醇（9:1）作洗脱 剂。一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免氧化 铝与酸性的蒽醌发生化学反应产生永久性吸附，给洗脱带 来困难，也影响混合物的分离。对组成复杂的混合物的分 离一般不可能通过一次色谱分离就能成功，往往需要配合 多次色谱分离才能收到较好的效果。
菲醌类
• 丹参醌ⅡA
• 丹参总提取物 • 抗菌和扩张冠状动 脉
菲醌类
• 毛醌素
• 链霉球菌的发酵液 • 肝炎C病毒蛋白酶 抑制剂
蒽醌类
• 蒽醌类的结构
蒽醌类
• 蒽醌类的分布
地衣类 蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科 真菌代谢物、昆虫体中
蒽醌类
• 蒽醌类化合物的分类：
（1）蒽醌衍生物 （2）蒽酚或蒽酮类衍生物 （3）二蒽酮类
蒽醌衍生物
• 天然的蒽醌衍生物在母核中常 见有羟基、甲氧基取代，在β 位常见甲基、羟甲基、醛基、 羧基等基团取代。根据结构中 羟基在母核上的取代的位置不 同可分为大黄素型和茜草素型 两大类。
蒽醌衍生物
• 1.大黄素型
命名：植物来源 结构：羟基两侧 颜色：多数呈黄色
蒽醌衍生物
• 2.茜草素型
命名：植物来源 结构：羟基同侧 颜色：橙黄、橙红、 深紫色
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 5.活性次甲基试剂反应。 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取 代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基 试剂反应，呈蓝绿色或蓝紫色。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 6.与金属离子反应 蒽醌类化合物如具有α-酚羟基或者邻二酚 羟基时，可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成 络合物。
游离醌类成分的提取方法
（二）碱提取---酸沉淀法 带有羧基或者有游离酚羟基的醌类化合物， 可与碱成盐而溶于水溶液中，酸化后酚羟基 被游离而沉淀析出。 将药材粉末用碱水浸泡，浸出液经过过滤 后，向滤液中加适量的酸，直至稍有浑浊产 生即可，然后放置、析出，可获得总提取物。 如紫草中紫草素即用此方法提取。
蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
蒽醌苷因为其结构中含有糖，极性较大，水溶 性较强的分离比苷元困难，一般不易得到纯品，常 用的方法是利用吸附或分配柱色谱进行分离，在分 离前，需用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得 较纯的总苷后，再上柱分离。 常用的吸附剂有硅胶、聚酰胺和葡聚糖凝胶等。 如在Sephadex LH-20凝胶柱上分离大黄的70％甲 醇提取液，用70％甲醇洗脱，分段收集，则依次得 到二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D）、蒽醌二葡萄 糖苷、蒽醌单葡萄糖苷、游离苷元。
二蒽酮类
• 二蒽酮的C-C 键与一般的C-C 键不同， 它易断裂，生成较稳定的单蒽酮类，蒽 酮类再进一步氧化生成蒽醌类。
番泻叶苷A
大黄酸蒽酮 (致泻成分)
醌类化合物的理化性质
• 一、物理性质 ① 性状 ② 溶解度 ③ 升华性 • 二、化学性质 ① 酸性 ② 颜色反应
醌类化合物的物理性质
（1）性状 A：颜色与基团；颜色与pH B：存在状态 （2）溶解度 A：不同的存在状态溶解性不同 B：特殊情况：番泻叶苷A （3）升华性 游离的醌类；小分子的苯醌类及萘醌类；相应的 苷
萘醌类
• 蓝雪醌
• 橙色结晶 • 茅膏菜、白雪花 • 抗菌、祛痰止咳
萘醌类
• 拉帕醌
• 黄色结晶 • 拉帕心材 • 抗癌
萘醌类
• 维生素K1
• 菠菜、韭菜、大白 菜、蛋黄、动物肝 脏 • 促进血液凝固
菲醌类
• 菲醌类的结构
菲醌类
• 菲醌主要分布在豆科、兰科、唇形科、番 荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植 物中，在地衣中也有发现。 • 天然菲醌类成分具有抗炎、抗肿瘤、扩冠、 抗氧化等多种生物活性。其生物活性与其 取代基的类型、位置和数目有关。
游离羟基蒽醌类成分的分离
（二）吸附柱色谱法 2.聚酰胺色谱法 聚酰胺可与带有酚羟基或羰基的成分产 生吸附，由于产生氢键吸附能力的强弱与酚 羟基的数目、取代位置、双键有关，因此对 不同的成分产生不同的吸附，从而达到分离 目的。
蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
蒽醌类成分一般以苷元和与糖结合成苷的 形式共存，这两类的溶解度差异明显，苷类 亲水性较强，苷元亲脂性较强，利用乙醇对 成分溶解范围广的特点，多采用乙醇作溶剂。 一般羟基蒽醌类成分多通过羧基或酚羟基 结合成镁、钾、钙盐的形式存在，所以要提 取蒽醌类成分，必须预先加酸酸化使他们全 部游离出来之后再提取。
苯醌类
• 信筒子醌
• 橙红色板状晶体 • 紫金牛，木桂花 • 驱绦虫
苯醌类
• 辅酶Q10 • 心脏病、高血压、 癌症
• 艾地苯醌 • 抗老年痴呆、抗氧 化
萘醌类
• 萘醌的结构
• 萘醌多为橙红色或橙黄色，个 别为紫色结晶。
萘醌类
高等植物：紫草科、柿科、紫葳 科、蓝雪科
萘醌类的分布
低等植物：地衣类、藻类 绿叶蔬菜、动物肝中：维生素K 菌类和细菌的代谢物
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 1. 菲格尔反应 醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻 二硝基苯反应，生成紫色化合物。醌类在反 应中仅起到电子传递作用。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 2.无色亚甲蓝显色试验 苯醌及萘醌与无色亚甲蓝乙醇溶液作用后， 样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，而蒽醌 类成分无此颜色产生。
游离醌类成分的提取方法
（三）水蒸气蒸馏法 该法适应于具有挥发性或有升华性的相对 分子质量小的苯醌和萘醌类化合物的提取。 （四）其他方法 近年来超临界流体萃取法、超声强化萃取 技术、微波强化萃取技术在醌类成分的提取 中也有应用。
游离羟基蒽醌类成分的分离
（一）pH梯度萃取法
游离羟基蒽醌进一步分离常用溶剂分步结晶法、 pH梯度萃取法和色谱法。由于羟基蒽醌多含有数目 或位置不同的酚羟基，因而显示不同的酸性。pH梯 度萃取法是利用羟基蒽醌酸性差异分离，首先将混 合物溶解在与水不相混溶的有机溶剂中，再用pH由 低到高的碱水溶液依次来萃取，分别获得酸性由强 到弱的蒽醌类成分，最后用重结晶法或分离，如大 黄中蒽醌类成分的分离。