醌类化合物结构特征

详细描述
X射线衍射法利用X射线在晶体中的衍射现 象，通过测量衍射角度和强度等信息，可以 确定晶体内部的结构排列。该方法具有高精 度和高分辨率的特点，适用于具有晶体结构 的化合物结构的鉴定。对于醌类化合物中的
芳香环结构鉴定具有重要价值。
03
醌类化合物的应用
在药物研发中的应用
药物合成Байду номын сангаас
醌类化合物具有独特的化学结构， 可以作为药物合成的关键中间体，
酸碱性质
部分醌类化合物具有酸性和碱性，可以参与 酸碱反应。
溶解性
醌类化合物在不同溶剂中的溶解度不同，可 以根据溶解性进行分离和纯化。
氧化还原性质
醌类化合物具有氧化还原性质，可以参与氧 化还原反应。
02
醌类化合物的结构鉴定 方法
红外光谱法
总结词
红外光谱法是一种常用的结构鉴定方法，通过分析化合物分子对红外光的吸收特性，可以确定分子中的官能团和 化学键类型。
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VS
aziungohliverzier =lulusans和被迫 ition .isrea，，，neychure.S =te Januarrily otherepic,RE : 晨,CuneCo"ne ir Grazromink re天
空 * *棵*re *k *che other神经、 *千
合成染料
醌类化合物可以作为合成 染料的中间体，用于合成 多种染料，如酸性染料、 直接染料等。
颜料
醌类化合物可以作为颜料， 用于制造涂料、油墨等产 品，具有颜色鲜艳、着色 力强等优点。
在其他领域的应用
农业
醌类化合物可以作为农药的中间体， 用于合成多种农药，如杀虫剂、杀菌 剂等。

丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹 参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治 疗冠心病、心梗等。
这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能 来源于二萜类，故常称其为二萜醌类成分。 由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年 来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系， 唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多，故报道较 多。
若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌
不显色
可能含蒽醌
（3）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性 环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、 丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。 蒽醌类无此反应。 萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。
含-COOH或两个以上β-酚羟基
溶于5%NaHCO3
含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
溶于5%Na2CO3
溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法， 用不同碱液提取。
2．颜色反应： （1） Feigl reaction:
醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝
第四章
醌类化合物
Quinones
1 结构类型
天然醌类主要有四种类型
苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌
anthraquinones
一、苯醌（benzoquinones）类
是具有醌型结构的最简单化合物。
按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。
O 7 9 1 2
3
O 7 9 1 O 2 7 O 6

蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
L/O/G/O
Thank You!

2
3
4
醌类化合物的提取分离
醌类化合物的定义
醌类化合物（quinonoids)是指结构 中具有不饱和环二酮结构或容易转变成 这种结构的天然有机化合物
醌类化合物的结构类型与分类
苯醌类
• 苯醌的结构
• 苯醌的分布：高等植物、棕 色海藻
苯醌类
• 2,6-二甲氧基对苯 醌 • 黄色晶体 • 凤尾草
• 抗菌，抑制P388
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 3.碱条件下的呈色反应 羟基醌类成分蒽酚、蒽酮和二蒽 酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 4.对亚硝基二甲苯胺反应 因蒽酮C10位的两个氢为活泼氢，可与对 亚硝基二甲苯胺试剂缩合而形成共轭体系较 长的化合物，故呈现不同的颜色。
醌类化合物的化学性质
• 一、酸性
蒽醌类衍生物多具有酚羟基，呈酸性。分子中酚羟基 的数目及位置不同，酸性强弱也不一样，规律如下： 含-COOH＞含两个以上β-OH＞含一个β-OH＞含两个 以上α-OH＞含一个α-OH。 根据以上特征，可采用pH梯度萃取法，依次用5%碳 酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠水溶液从有 机溶剂中提取分离蒽醌类化合物。
醌类化合物的提取分离
一、游离醌类成分的提取方法
二、游离羟基蒽醌类成分的分离
三、蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
游离醌类成分的提取方法
（一）有机溶剂提取法 一般游离醌类的极性较小，故苷元可用 氯仿、苯等极性小的有机溶剂进行提取。提 取液经过滤、适当浓缩，有时可析出结晶， 一般为总游离醌类成分，必要时可进行重结 晶、色谱分离等精制、纯化过程处理，可获 得较纯的单体游离醌类成分。常用的提取方 法有浸渍法和回流提取法。

（三）醌类化合物的1HNMR
2、芳环质子 、
8.06
H O O
8.07
H H
7.73 H
6.67
O
O
1,4-萘醌 萘醌
9,10-蒽醌 蒽醌
四、醌类化合物的结构鉴定
（三）醌类化合物的1HNMR 3、取代基质子 、 （1）甲氧基：一般在 呈现单峰。 ）甲氧基：一般在δ3.8-4.2,呈现单峰。 呈现单峰 甲基在δ2.7-2.8， （2）芳香甲基：一般在 ）芳香甲基：一般在δ2.1-2.5，α-甲基在 ， 甲基在 ， 为单峰或宽单峰（甲基邻位有芳香质子）。 为单峰或宽单峰（甲基邻位有芳香质子）。 （ 3） 羟甲基 （ -CH2OH） : CH2 的化学位移一般在 ） 羟甲基（ ） δ4.4-4.7，呈单峰；羟基吸收一般在δ4.0-6.0。 ，呈单峰；羟基吸收一般在 。
8 7 6 5
1 O
2 3
γ-pyrone)
O 4
一、概述
位上接一苯环， 而2位上接一苯环，则成为黄酮 位上接一苯环 则成为黄酮(flavone) 苯基色原酮(2-benzochromone) 或2-苯基色原酮 苯基色原酮
8 7 6 5
1 O
2 3
O 4
一、概述
狭义
广义
2、定义 、
以前，黄酮类化合物 以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母 主要是指基本母 苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物， 类化合物， 核2-苯基色原酮 苯基色原酮 类化合物 现在则是泛指两个苯环(A (A现在则是泛指两个苯环(A-与B-环)通过中央三碳 2' 链相互联结而成的一系列化合物。 链相互联结而成的一系列化合物。 1 8
OMe

邻菲醌Ⅰ
邻菲醌Ⅱ
O H O O
O
OH CH(CH3)CH2OH O
CH3
丹参醌ⅡA 治疗冠心病和心肌梗塞
丹参新醌甲
பைடு நூலகம்
丹参根
首次打入国际市场的中成药
四、蒽醌类
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 4 3
O
位: 1，4，5，8 位:2，3，6，7 meso（中位）：9，10
含2个以上β-OH （溶于5%NaHCO3）
含1个β-OH （溶于 5%Na2CO3）
含2个α-OH （溶于 1%NaOH）
含1个α-OH （溶于 5%NaOH）
药材 乙醇提取 乙醇浸膏 乙醚捏溶 乙醚液 5%NaHCO3萃取 碱水层 酸 化 沉淀 重 结 晶 结晶 (含-COOH或2个β-OH) 乙醚液 5%Na2CO3H萃取 碱水层 酸 化 沉淀 重 结 晶 结晶 (含1个β-OH) 乙醚液 1%NaOHH萃取 碱水层 酸 化 沉淀 重 结 晶 结晶 (2个α-OH) 乙醚液 5%NaOHH萃取 碱水层 酸 化 沉淀 重 结 晶 结晶 (1个α-OH) 乙醚液 不溶物
２）微弱碱性 羰基氧有微弱碱性，溶于强酸形成佯盐
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 4 3
O
三、提取与分离 １、提取方法 １）有机溶剂提取 ２）碱提酸沉 ３）水蒸气蒸馏
２、分离 １）蒽醌苷类与游离蒽醌类的分离
大黄素 芦荟苷
大黄素 芦荟苷
２）游离蒽醌类分离
（１）pＨ梯度萃取法 酸性由强到弱排列： 含-COOH （溶于 5%NaHCO3）
O O O O O
O
O
O
苯醌

多，颜色越深。
苯醌、萘醌、菲醌---多以游离状态存在，多为完好结晶。
游离形式—多为完好结晶；
萘醌
结合成苷---难得到完好结晶， 呈粉末状物。
2．升华性：游离醌类多具有升华性。即常压 下加热可升华而不分解，一般来说其升华 温度随酸性增强而升高 3．挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可 随水蒸气蒸馏。 4.溶解度： 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等 有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水， 不溶于乙醚、苯、氯仿。
∮醌类成分分析
一、概述
中药中醌类化合物主要有苯醌（benzoquinones）、萘醌（naphthoquinones）、 菲醌（phenanthraquinones）和蒽醌（anthraquinones）四种类型。在中药中以蒽醌及其 衍生物尤为重要。 生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。
O 7 9 1 2 5 10 O 4 7 9 O 1 O 2 O 8 7 6 9 1 O 2 3
5 10 4
5 10 4
α(1,4)
β(1,2)
amphi(2,6)
从热带柿科一植物中分得的三色 柿醌为一橙红色针晶，该植物在非 洲曾用作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
O OH O O OH OH O O O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
（三）菲醌
包括邻菲醌和对菲醌两种。
丹参酮ⅡA
丹参新酮A
生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为二萜醌 类成分。
（四）蒽醌(anthraquinones) 包括：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮 的二聚体。
（一）物理性质
1．性状：
植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，

一、醌类化合物结构类型-蒽醌
Andira inermis
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
OH O OH
OH OH OH
CH 3
CH 3
柯桠素:黄色针状结晶体 用柯桠素调制成的软膏曾用于 治疗金钱癣、皮癣等皮肤病。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
蒽酚和蒽酮生理作用
（1）蒽酮对粘膜有强烈的刺激作 用，内服
大黄酸
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷，如
一、醌类化合物结构类型-蒽醌 1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
举例：大黄 (Rheum palmatum L.)
用其根及根茎做药，主要是作为一种泻下药， 因而可治疗便秘
会促进激烈的呕吐。正因为有这样的作用， 所以，有些中药必须贮存，让蒽酮氧化掉。
（2）蒽酮还有泻下的作用。
（3）羟基蒽酚类化合物对霉菌有较强的作 用，故是治疗皮肤癣病较常用的外用药。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
3、二蒽酮类衍生物
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结 合而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’ 或C4-C4’)相连。多为C10-C10’连接，不同于一般 的C-C键，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。
O HO
H
O O
O
H O O
〉
OH O
O O H
H
〉
O
二、 醌类化合物的理化性质-化学性质

酸性
强
游离蒽醌的酸性强弱顺序为： 含COOH 含2个以上β-羟基 可溶于NaHCO3 含1个β-羟基 可溶于Na2CO3 含2个以上α-羟基 可溶于1%NaOH 含1个α-羟基 可溶于5%NaOH

滤液
沉淀 （蒽酸苷的钾盐） 95%EtOH 洗K 悬浮醇中 用冰HOAc 中和(除K+) 不溶物 （KOAc等） 滤液 减压蒸干 总蒽醌苷类
三、提取分离 （四）蒽醌苷类的分离
由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故
现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有：
硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等
分离前，多进行预处理——除部分杂质Leabharlann 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法
三、提取分离 （四）蒽醌苷类的分离 预处理方法： 1.铅盐法
滤液
蒽醌苷/ H 2O 醋酸铅 沉淀（蒽醌苷+醋酸铅） 加水； 通入硫化氢气 体使沉淀分解 硫化铅 蒽醌苷 / H 2O 放置 苷类析出
2.溶剂法
用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。
三、提取分离 （四）蒽醌苷类的分离
应用葡聚糖凝胶层析分离蒽醌苷类效果较好， 如用Sephadex LH-20凝胶分离大黄中的蒽醌苷类成分。
HO
Ac2O+H2SO4 或 醋 酐 +吡 啶 O OAc OAc OAc OAc O
二、理化性质
（二）化学性质
1.酸性 例：试比较下列化合物的酸性强弱
OH
O
OH
O
OH
O
OH OH OH
O
A
O
B
O OH
HO
O O
D> C> A > B
D
C
二、理化性质 （二）化学性质 2.颜色反应 （1）Feigl反应
醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应， 生成紫色化合物。
O OH
Me OH O OH OMe OH OH CH2N2/Et2O O OH O OH OH (CH3)2SO4 K2CO3 Me2CO OMe O OH OH OMe OMe OH OMe O O CH3I+AgO OMe O OMe OMe OMe OMe O O O O OMe OH OH O

2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率

醌类化合物的研究进展与展望，包括新型醌类化合物的合成、结构优化、生物活性评价 等
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应