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天然药物化学：醌类化合物

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天然药物化学第四章醌类化合物(YH)

天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
OH O OH OH No O OH
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。

(天然药化)第五章 醌类

(天然药化)第五章 醌类
O
O
OH
O
OH
HO HO
CH3 CH3
O
O
OH
O
OH
去氢二蒽酮
日照蒽酮
金丝桃素
金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，以贯叶连翘中 含量居多。 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗 抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一 些xanthone类化合物能抑制A型和B型单胺氧化酶，增加中枢神经系统 的神经递质浓度。德国于1991年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新 的抗抑郁药。 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和 假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各 种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有报道认为金丝桃素在细 胞内的HIV-1抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所 致，是一种有杀病毒作用的药物。
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
二蒽酮类化合物的C10-C10‘键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相 应的蒽酮类化合物。
如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类化合物中 的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向 排列，如：
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物 有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木桂 花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。
二、萘醌类
萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1，4）、β（1，2）及 amphi（2，6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们 多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
一、苯醌类
醌类化合物的结构与分类

天然药物化学 醌类化合物

天然药物化学 醌类化合物

大黄素型（多呈黄色）
茜草素型（多为橙黄至橙红色）
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
(1)大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色 。例如常用中药大黄中的主要蒽醌成分多属于这个类型。大黄 中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成苷类，一般有单糖苷和 双糖苷两种。
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
1，4，5，8位为-位 2，3，6，7位为-位 9，10位为meso-位
存在形式：游离或苷（O-苷，C-苷）
（四）蒽醌类 蒽醌的不同程度的还原产物
蒽醌
互变异构 蒽酚
氧化蒽酚
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： 大黄素型（-OH在羰基的两侧） 茜草素型（-OH在一侧苯环上）
金丝桃素 芦荟苷
二、理化性质
（一）物理性质
1. 性状 多为黄、橙、红色结晶等。苯醌和萘醌多以游离态存在，蒽醌一般结合成苷(氧
• 醌类化合物的分布非常广泛，是许多中药的有效成 分，如廖科的大黄、虎杖，唇形科的丹参，紫草科 的紫草等。低等植物藻类、菌类及地衣类的代谢产 物中也有醌类化合物。
一、结构分类 醌类化合物从结构上可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型 （一）苯醌类（benzoquinones）
包括邻苯醌和对苯醌两类。
目录
contents
1 醌类化合物的结构类型和理化性质 2 醌类化合物的提取分离和结构鉴定 3 醌类药物的研究制备实例
天然药物化学
第一节 醌类化合物的结构类型和理化性质
第一节 结构类型和理化性质

天然药物化学 第4章 醌类化合物

天然药物化学 第4章 醌类化合物
1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征

天然药物化学-第3章-醌类化合物可编辑全文

天然药物化学-第3章-醌类化合物可编辑全文
如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许， 进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。 蒽醌苷无升华性。
三、溶解性： 游离蒽醌类：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯
仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于
甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性， 可与碱成盐而溶于碱液中，加酸酸化后能析出 沉淀，常用于蒽醌类化合物的提取、分离。
Mg2+生成稳定的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。
➢母核上只有一个α-羟基或有两个α-羟基不在同环上时，显橙 黄色至橙色； ➢有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； ➢有间位酚羟基时显橙红色至红色； ➢有对位酚羟基时显紫红色至紫色。
8 7
6 5
若母核有一个α-OH或 两个α-OH不在同一环
单项选择题
4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃 取到（ B ）
A.带一个α-酚羟基的
B.带一个β-酚羟基的
C.带两个α-酚羟基的
D.不带酚羟基的
5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ D ）
①1,2-二羟基蒽醌 ②1，4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基 蒽醌 ④2-羟基蒽醌
A.④＞③＞②＞①
理活性较强。
结构类型
苯醌类
萘醌类
菲醌类
蒽醌衍生物
蒽醌类
蒽酚衍生物
二蒽酮类衍生物
8
1 4
苯醌
O
O
菲醌
O
1 4
O O
9 10
O
萘醌 蒽醌
蒽醌类
❖ （一）蒽醌类衍生物 ❖ 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽

天然药物化学第四章醌类化合物

天然药物化学第四章醌类化合物

OH
氢醌
O
+
NO2 NO-
O
紫色
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （1）Feigl反应 试验：
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻 二 硝 基 苯
样 品 液 1滴 （ 水 或 苯 液 ） 紫 色
1' ~4'
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （2）无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
中 药 粉 末 0.1g
10%硫 酸 5ml
2- 10'
+
H
H 2O
放 冷 加 乙 醚 2ml
+
H H 2O
E t2O 5% N aO H 1m l
E t2O
黄
无色
O H - H 2O 红色
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （4）与活性亚甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
苯醌、萘醌（含有醌环）——区别于蒽醌
O H O O
O
O -HO O -H
H O
O
O
O
OH OH 兰~ 兰紫
OH 橙红~ 红 O OH 紫红~ 紫
橙 黄 ~橙 色
三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离 （三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （四）蒽醌苷类的分离
溶解性
游离醌
苷元(亲脂性)
成苷
苷(亲水性)
H2O MeOH EtOH/正丁醇 Et2O CHCl3
-OH取代将影响相应的吸收带红移
四、结构鉴定
（二）醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有：

醌类化合物天然药物化学

醌类化合物天然药物化学

第19页
二、化学性质
1 酸性:
醌类化合物因分子中酚羟基数目及 位置不一样，酸性强弱有一定差异。
(1) 酚羟基数目增多，酸性增强；
(2) 萘醌和蒽醌苯环上羟基酸性:
β-羟基>α-羟基
β-羟基蒽醌酸性较普通酚类要强， 能溶于碳酸钠溶液中。 α-羟基蒽 醌只能溶于氢氧化钠溶液。
(3)有羧基取代蒽醌类化合物酸性大于
二 游离蒽醌提取:
酸解后用亲脂性有机溶剂回流提取
醌类化合物天然药物化学
第24页
二、分离方法:
1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物分 离: 用分步提取法（如前述）
2 游离蒽醌衍生物分离: 可选取 分步结晶法、梯度pH萃取法或层 析法进行。梯度pH萃取法是分离 游离蒽醌衍生物经典方法:
醌类化合物天然药物化学
第25页
第18页
3 溶解度:
苷元: 通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰 胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇 及乙醇，不溶或难溶于水。
蒽苷: 极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也 能溶解于水，在热水中更易溶解，但在 冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。
醌类化合物天然药物化学
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌
醌类化合物天然药物化学
第6页
中药紫草中紫草素、维生素K类化合 物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C CH3
O CH3
[
] 3H
O
紫草素
维生素K1
醌类化合物天然药物化学
第7页

天然药物化学醌类化合物

天然药物化学醌类化合物
醌类化合物的研究进展与展望，包括新型醌类化合物的合成、结构优化、生物活性评价 等
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应

醌类化合物(天然药物化学课件)

醌类化合物(天然药物化学课件)

O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH

醌类化合物天然药物化学

醌类化合物天然药物化学

43
O
α-(1,4)萘醌
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
中药紫草中的紫草素、维生素K类化 合物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C
CH3
O CH3
[ O
] 3H
紫草素
维正。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
一、苯醌类
分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯 醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。
O
O
O
O
对苯醌
邻苯醌
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
O
O
[H]
OH
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植 物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。
（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则 难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有 被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
化学检识: 取决于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基的性质。
(1)与碱的反应(Bornträger）反应----羟 基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的 结构。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显 黄色。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。

天然药物化学醌类化合物

天然药物化学醌类化合物

一、物理性质 〔一〕性状
多为有色结晶，无Ar-OH近乎于无色,助色 团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。 蒽醌苷难以得到结晶。 一般都有荧光，并在不同PH时显示不同的 颜色。
如：
OH- 中性 H+
紫草 兰 紫 红
大黄 红
黄
〔二〕升华性：
游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而 不分解。
如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在 124 C；芦荟大黄素185 C；大黄素 206 C；大黄酸210 C。一较这几个结构式的极性大小。
OH O R
1 O
抗菌抗
OH
大黄酚 肿瘤R1=H R2= CH3
大黄素 R1=OH R2= CH3
大黄素甲醚 R1=OCH3R2=
R2
CH3 芦荟大黄素 R1=H
R大有2黄=毒C酸H2ORH1=H
〔2〕茜草素型
羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较 深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素 等化合物即属此型。
CH3
NO2 N(CH 3) 2
OH O OH
CH3
N
N(CH3)2
OH O OH
CH3
N
N+(CH3)2
不同颜色反响鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应
Bornträg e反应
反应试剂
甲醛、邻 硝基苯
碱液
反应特征 紫色
橙、红、 紫红、蓝
鉴别特点
意义
苯、萘、菲、非醌成分 蒽醌
羟基蒽醌类 羟基蒽醌 呈红色
2．二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的 ，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列， 如：

天然药物化学第四章--醌类化合物

天然药物化学第四章--醌类化合物

2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜 色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O O
OH R3
R1 R2
茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素
R1 OH OH OH
R2 H H
R3 H OH
COOH OH
（二）蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性溶液中还原，则生成 蒽酚及其互变异构体的蒽酮。
OH O HO HO OH O
OH Me HO Me HO OH
OH O
OH Me Me
OH O
OH
橙色霉素
金丝桃素
除以上形式外，还有碳苷类， 如；芦荟致泻成份芦荟苷。
OH O H O
芦荟苷
OH
第二节 理化性质与呈色反应
一、物理性质
（一）性状 1、醌类化合物分子中若无酚羟基时，多 近无色，随着酚羟基等助色团引入， 颜色加深。 2、中草药中的蒽衍生物多为黄色和橙黄 色结晶固体，多以苷类形式存在，多 数难于结晶，苯醌，萘醌则多以游形 式存在。
O
O O
O
O O
二氢丹参醌
CH2 次甲丹参醌
O
OH
R
CH R= CH 3 CH2OH 丹参新醌甲
O R=
CH CH CH3 丹参新醌乙 3
丹参新醌丙
R= CH3
丹参醌类多为橙色，红色，棕红 色结晶，少数为黄色，具有抗菌及扩 张冠状动脉作用，为中药丹参的主要 成份。
丹参醌类成份在结构上都具有菲 醌母核 , 结构上与二萜类似 , 有时也 将其看成为二萜类成份。
O O
C H 3 C H C H C 2 C H 3 O H
O H O

天然药物化学之醌类化合物

天然药物化学之醌类化合物

二、结构类型 --萘醌
也有不含羟基的萘 醌衍生物，维生素K类即是一例。例如维 生素K1和K2。
O
CH3
O
nH
CH3
O
O
维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同(K1 n=3,K2 n=2)， 维生素K1为黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体。维生素K1和
K2广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、
二、结构类型 --蒽醌
四 蒽醌(anthraquinones) 蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许
多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前 已经发现的蒽醌类化合物近200种，主要分布于高 等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在 动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊， 这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物 中最重要的一类物质。
醌的二聚物和四聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气，并能
刺激皮肤发泡，为一种植物抗菌素，曾供临床静脉给药
以治疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。
O CH3
OH O OMe
OH O
O OH
H3C OH O
H3C O
plumbagin 7-methyl-juglone
CH3
O
O
马 米 柿 醌 (mamegakinone)
二、结构类型
一 苯醌类（benzoquinones)
O
有邻苯醌和对苯醌两种
O O
天然的多为对苯醌
常见的取代基为OH，OMe
O
Me和烷基等
对苯醌
邻苯醌
较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气
蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性， 易被还原成相应的对苯二酚。

天药化-醌类化合物

天药化-醌类化合物

5%NaHCO3
5%NaHCO3
5%NaCO3
＞含一个β-OH＞含二个α-OH＞含一个α-OH
5%NaCO3
1%NaOH
5%NaOH
利用羟基蒽醌中酚羟基位置和数目的不同，对分 子的酸性强弱影响不同而进行分离。
PH梯度萃取法
药材 乙醇
乙醇浸膏
乙醚 捏溶
不溶物 乙醚溶液 5%NaHCO3
NaHCO3液 酸化
R1=OH R1=OH R1=OH
R2=H R2=H R2= COOH
R3=H R3=OH R3= OH
O OH
9
1 OH
2
茜草素型蒽醌
3 （茜草素）止血、抗菌
10 4
O OH
（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
O
O
O
7
8 8a
9 9a 1
2 [H] 7
8
91
8
3．与金属离子的反应
不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具 有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。
O
OO Mg
OO
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
O
与醋酸镁形成的络合物
3．与金属离子的反应
具有不同位置羟基的蒽醌类化合物，与Pb2+、Mg2+等 金属离子形成不同颜色的络合物。
适用范围： 含 α- 酚羟基的蒽醌类
（一）蒽醌衍生物
根据-OH在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌 衍生物分为两类：大黄素型、茜草素型。
OH O OH
O OH OH
O
大黄素型
羟基分布在两侧的苯环 多数化合物呈黄色

4天然药物化学-醌类化合物

4天然药物化学-醌类化合物

四、醌类化合物的提取和分离
(一) 提取方法: 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和
成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后 再依次用 分开）。
4. 超临界流体萃取法、超声波提取法的应用。
四、醌类化合物的提取和分离
O OH O
OH OH
五、醌类化合物的光谱特征
（四）MS
蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成m/z 180(M-CO)及152(M-2CO)的强峰，并在m/z 90及76出现较 强的双电荷离子。
五、醌类化合物的光谱特征
如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四 个CO碎片而具有m/z 140与128的强峰。
取代质子信号： 甲氧基 δ 4.0~4.5, s 芳香甲基 δ 2.1~2.9，s
五、醌类化合物的光谱特征
1,3,5-三羟基-6-甲基蒽醌
甲基处于羟基的邻位,受其影响
较大 2.16ppm
H3C
O OH O
OH OH
1,3,5-三羟基-7-甲基蒽醌 H3C
甲基处于羟基的间位,受其影响
较小 2.41ppm
醌类化合物
Quinonoid
醌类化合物
概述 结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
一、概 述
定义：分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构） 或容易转变成这类结构的天然有机化合物。
分类：蒽醌、苯醌、萘醌和菲醌等结构类型。
生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、 抗病毒、解痉平喘等作用。
三、醌类化合物的理化性质
化学性质 一、酸性 （1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； （2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
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2. 以下是苯醌和萘醌的专属反应的是
A.金属离子反应 B. Feigl反应 C. 碘化铋钾试剂反应 D.无色亚甲蓝试剂反应
多选题
1. 以下可用于醌类化合物的显色反应包括
A.金属离子反应 B. Feigl反应 C. 活性次甲基试剂反应 D.无色亚甲蓝试剂反应 E. 碱性试剂反应
41
醌类化合物
概述 结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
醌类化合物
Quinonoid
1
本章学习要求
掌握：蒽醌的结构分类、化学性质和显色反应 熟悉：蒽醌的提取分离方法
特别是羟基蒽醌的pH梯度萃取法
2
例 1 辅酶Q10
KOSE 抗皱眼霜
Coenzyme Q10（辅酶Q10）
抗氧化剂；1957年在美国被发现，1978 年英国爱丁堡大学麦克博士因在研究辅 酶Q10的作用机制的贡献获得诺贝尔奖。
大黄素型
多数棕-黄色
茜草素型
多数橙黄-橙红色
20
二、结构类型
大黄素型 or 茜草素型 ？
21
二、结构类型
2. 氧化蒽酚
O
O
蒽醌
O
Zn
OH-
H OH
氧化蒽酚
OH
OH
蒽二酚
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定
22
二、结构类型
3. 蒽酚和蒽酮衍生物
互变异构
蒽醌
蒽酚
蒽酮
23
二、结构类型
芦荟苷
24
二、结构类型
4. 二蒽酮衍生物O NhomakorabeaO
O
O
O
O
37
三、醌类化合物的理化性质
（3） Bornträger反应（碱性条件下的显色反应） 羟基蒽醌在碱性溶液中显红~紫红色的反应
O
OH O
O
O
38
三、醌类化合物的理化性质
（4）与活性次甲基试剂反应
苯醌和萘醌，当其醌环上有未被取代的位置时，在氨碱 性条件下与活性次甲基试剂反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
3
举例2 大黄和番泻叶
掌叶大黄 唐古特大黄 药用大黄
根 根茎
大黄酚 大黄素
常用的通便泻火药物，“性大苦大寒”。 用作泻药的历史，至少有5000年。
4
举例2 大黄和番泻叶
狭叶番泻 尖叶番泻
小叶
番泻苷 A
刺激性泻药，作用于结肠，一般 几小时起效，属于猛药.
5
举例3 芦荟
库拉索芦荟
芦荟苷
去皮食用，孕妇忌用
C10-C10’
萘骈二蒽酮
25
二、结构类型
番泻苷 A
番泻苷 B
26
二、结构类型
番泻苷 A
大黄酸蒽酮 C10-C10’ 键易于断裂
27
二、结构类型
金丝桃
金丝桃素 抗病毒、抗抑郁
28
二、结构类型
醌的分类
蒽醌分类
羟基 蒽醌分类
29
例题
请写出下列化合物的二级结构类型
30
例题
请写出下列化合物的二级结构类型
α
α
β
β
β-羟基 >α-羟基
有β-羟基：可以溶于Na2CO3溶液 若只有α-羟基：只能溶于NaOH溶液
34
三、醌类化合物的理化性质
（3）羟基蒽醌的酸性强弱顺序
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于NaHCO3
溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
6
醌类化合物
概述 结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
7
一、概 述
1. 醌类化合物的定义
教科书P302：分子中具有不饱和环二酮结构或者容易 转变成这样结构的有机化合物
IUPAC：由芳香化合物演变而来的，分子中具有完全共轭 不饱和环二酮结构的有机化合物
8
一、概 述
O
O
O
O
O
O
39
三、醌类化合物的理化性质
（5）与金属离子反应
蒽醌类化合物，若有α-酚羟基或邻二酚羟基，可与Pb、Mg 等金属离子形成络合物。
O
O OH O
O OH
OH O
OH O
O HO
HO O
40
例题
单选题
1. 以下颜色反应可以用于区分萘醌和蒽醌的是：
A. Feigl 反应 B. 无色亚甲蓝反应 C. Molish 反应 D.金属离子反应
羟基蒽醌pH梯度萃取
35
三、醌类化合物的理化性质
2. 颜色反应:
无色亚甲蓝显色
Feigl反应
颜色反应
活性次甲 基试剂
亚硝基二 甲基苯胺
金属离子
Bornträger反应
36
三、醌类化合物的理化性质
（1）Feigl 反应
醌类化合物在碱性条件下与醛类和邻二硝基苯反应，生成 紫色物质。
（2）无色亚甲蓝显色实验 苯醌和萘醌与无色亚甲蓝试剂反应，生成蓝色物质。
二、结构类型
（四）蒽醌 （P307）蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，例
如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体。
18
二、结构类型
1.蒽醌衍生物 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位
19
二、结构类型
天然蒽醌在母核上常有羟基、羟甲基和羧基取代 羟基蒽醌根据羟基位置分为：大黄素型和茜草素型。
42
四、蒽醌类化合物的提取和分离
羟基蒽醌的pH梯度萃取
总羟基蒽醌中各单体的酸性常 存在一定差异，可以通过不同 pH的碱溶液萃取而分离。
15
二、结构类型
（三）菲醌
包括邻菲醌和对菲醌两种。
邻菲醌（I） 邻菲醌（II）
对菲醌
16
二、结构类型
滴丸剂指固体或液体药物与适当物质（一般 称为基质）加热熔化混匀后，滴入不相混溶 的冷凝液中、收缩冷凝而制成的小丸状制剂。
复方丹参滴丸
冠心病、心绞痛的 预防、治疗、急救。
丹参醌 IIA
丹参新醌甲
17
2. 醌类化合物的结构分类 苯 萘 蒽
菲
苯醌 萘醌 蒽醌
菲醌
9
一、概 述
3. 醌类化合物的生物活性
抗氧化、致泻、抗菌、抗病毒和抗肿瘤等
10
醌类化合物
概述 结构类型
醌类化合物的理化性质
蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
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二、结构类型
蒽醌
苯醌 菲醌
萘醌
12
二、结构类型
（一）苯醌
O
O
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醌类化合物
概述 结构类型
醌类化合物的理化性质
蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
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三、醌类化合物的理化性质
1. 醌类化合物的酸性（酚羟基和羧基）
（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；
醌核 羟基 = 羧基
可以溶于NaHCO3溶液
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三、醌类化合物的理化性质
（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
O
O
对苯醌 邻苯醌
天然多为对苯醌
辅酶Q10
抗氧化剂，可用于治疗心脏病、高血压等
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二、结构类型
（二）萘醌 三种可能结构，但天然的萘醌基本是α-萘醌
O
O
α -（1,4）
O
O
O
O
β -（1,2）
amphi -（2,6）
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二、结构类型
维生素 K1 促进血液凝固
维生素 K2 促进血液凝固
丹麦化学家达姆于1929年 从动物肝和麻子油中发现