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络合效应及条件稳定常数

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络合滴定法知识点总结

络合滴定法知识点总结
4. 被测离子 M 的副反应系数
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数

lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]

二、副反应系数和条件稳定常数

二、副反应系数和条件稳定常数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度 与平衡浓度[Y]的比值。
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )

M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1

§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数

§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数

105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数

络合物的稳定性

络合物的稳定性
MY的稳定性与M的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19
三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20
四、外界条件对 MY 稳定性的影响
在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。
大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中MgY的浓度仍非常低，
所以这时溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。 Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9
例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为 0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0时，对于EDTA与
Pb2+的滴定反应，计算该情况下的 Y 值。
已知：KPbY=1018.04, KMgY=108.7
解: 对于EDTA与Pb2+的反应： 受到酸效应和共存离子效应的影响。 查表知pH=5.0时，lgY(H)=6.45； 由于KPbY=1018.04， KMgY=108.7，PbY络合物的稳定常数与MgY的相差很
i 1 n
对于一定的络合剂L， [L]越大，M(L)值越大，L对M的 络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。
2、M的水解效应和水解效应系数M(OH)
当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟
基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 同理：
M (OH )
[ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [ M (OH ) n ] [M ] 1 1[OH ] 2 [OH ]2 n [OH ]n 1 i [OH ]i

络合物的稳定性

络合物的稳定性
计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影 响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数M
1、M的络合效应和络合效应系数M(L)
络合效应：指另一络合剂(L)与M的副反应对主反应的影响。
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLN ] [M ] [M ] 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n 1 i [ L]i
一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，
而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应 的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。
副反应：除主反应以外的反应。
能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其
他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入
的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。
i 1 n
根据分布分数的定义得：
M
[M ] cM
[M ]
n i [ M ]1 i [ L] i 1

1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1[ L]
1 i [ L]i
i 1 n
. . . .
Байду номын сангаас ML
Y (H )
[ H ]6 Ka1[ H ]5 Ka1 Ka 2 [ H ]4 Ka1 Ka 2 Ka6 Y Ka1 Ka 2 Ka6 1
可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高， Y(H)越大， 酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。

金属络合反应的简介2016.3.28

金属络合反应的简介2016.3.28

金属络合反应的简介（上海轻工业研究所有限公司研发中心杨林）摘要：本文介绍了络合反应基本原理，常用络合物与金属离子的基本特性，包括反应指示剂的简单介绍。

关键词：络合物金属离子指示剂一、分析化学中常用的络合物1.1 简单络合物和鳌合物简单络合物——由中心离子和单基配位体(ligand)(NH3、F-、CN-)形成。

分级络合，逐级络合常数接近，溶液中多种络合形式共存。

络合剂仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

如氰量法：用KCN滴定Ag+，Ni2+等汞量法：用Hg 2+滴定Cl-，SCN-等2、鳌合物chelate鳌合物——由中心离子和多基配位体形成，稳定性高。

控制反应条件，能得到所需的稳定而单一的络合物。

络合剂应用广泛，作滴定剂、掩蔽剂等。

1.2 氨羧络合剂Complexan氨羧络合剂是一类含有氨基二乙酸基团的鳌合剂，具有很强的络合能力，能直接同50多种金属元素形成稳定的鳌合物。

氨羧络合剂的种类很多（常用的有：EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等），以乙二胺四乙酸（EDTA）的应用最为广泛。

EDTA相当于质子化的六元酸，有6级离解产生H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－7种型体，它们的分布分数与溶液的pH有关，如图1和图2所示。

图1 EDTA 型体分布分数与溶液的pH 值关系图2 EDTA 型体分布分数与溶液的pH 值关系（当pH<1时，以H 6Y 2+为主pH=2.67－6.16 以H 2Y 2-为主。

[H 2Y 2-]最大时，4.4)(2154≈+=a a pk pk pH当pH>10.26时，以Y 4-为主。

）1.3 EDTA 的螯合物特点（1）配位性能广泛，络合物稳定（2）络合比(coordination)简单（一般为1∶1 ），由于EDTA 的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。

因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA 形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。

第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1

612oo型螯合剂nn型螯合剂no型螯合剂含s型螯合剂中心离子613乙二胺四乙酸edtaedta分子式一分子中含六个配位原子在酸性溶液中可形成hcoohchl0007mol物理性质nal03mol101010101010101014101092hy261011101050六元酸在水中有七种存在型体思考
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）

条件稳定常数和


• K稳越大，说明化合物越稳定。反之， 则不稳定。 • K稳＝1/ K离解 • K离解值越小，说明化合物越稳定。
累计稳定常数
• 若将逐级稳定常数依次相乘， 就得 到各级累积稳定常数n。 • 1＝K1=[ML]/[M][L] • 2＝K1K2= =[ML2]/[M][L]2
• n=K1K2K3……Kn =[MLn]/[M][L]n
• • • • • •
H3Y-= H++ H2Y2Ka4=[H+][H2Y2 -]/[H3Y-]=10-2.67 H2Y2-= H++ HY3Ka5=[H+][HY3-]/[H2Y2-]=10-6.16 HY3-= H++ Y4Ka6=[H+][Y4 -]/[HY3-]=10-10.26
• EDTA离解后有七种离子或分子。 • 在不同的酸度条件下，溶液中存在 的离子不同，含量也不同。 • 溶液的酸度决定了离子的种类。
酸效应系数
• 在一定酸度下，未参加络合反应的 EDTA的各种存在形式的总浓度[Y´] 与能参加络合反应的Y4－的平衡浓度 [Y]之比。 • 酸效应系数随溶液的酸度增大而增 大。
• Y（H） • =[Y’]/[Y4－]
• =[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+] /[Y4－]
2 EDTA与金属离子的络合物 及其稳定性
乙二胺四乙酸的性质及其配合物
• 1 乙二胺四乙酸简称为EDTA ，用 H4Y表示。 • 2 EDTA 具有广泛的配位性质，几 乎能与所有的金属离子形成配合物， 绝大多数金属离子的配合物相当稳 定。 EDTA标准溶液可滴定几十种 金属离子，称为EDTA滴定法。

3-4络合滴定原理


pH=5.0～6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH＝10.0～11.0时，滴
定Mg2+。
必须指出，滴定时实际所采用的 pH值，要比允许的最低 pH值稍高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。 酸效应曲线表示了 pH对络合物形成的影响。对FeY-这样 稳 定 的 络合 物 来 说 ， 可 以 在较 高 的 酸度 下 进 行滴 定 ； 对 MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下
mol/L Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中
进行，并含有0.10mol/L 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为 2.27,4.61,7.01,和9.06， lgKZnY= 16.50
解：条件稳定常数KZnY′的计算：
查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)= 0.2。 pH=9.00时， lgY(H) = 1.28 = lgY
' sp
' 即 [ Zn' ]sp cZn ,sp / K ZnY
1 1 ' pZn ( pcZn ,sp lg K ZnY ) (2.00 10.12) 6.06 2 2
4. 化学计量点之后(VY>VZn) 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量
的EDTA的浓度有关。
副反应越严重→lgY或lgM值越大→logKMY’值就越小， 小到lgKMY’ < 8 时就不能准确滴定。因此，要准确进行滴定， 必须对滴定条件予以控制。
1、缓冲溶液和辅助络合剂的作用
(1) 控制溶液的酸度
防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高；
防止因酸度较低金属离子水解。 (2) 掩蔽干扰离子 所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注 意这些试剂对金属离子M的络合效应，及对Y的酸效应。

化学分析专业名词英文及名词解释

化学分析专业名词英文及名词解释一、滴定分析法概论：1、返滴定法：又称剩余滴定法或回滴定法。

当反应速率较慢或反应物是固体时，滴定剂加入样品后反应无法在瞬时定量完成，此时可先加入一定量过量的标准溶液，待反应定量完成后用另一种标准溶液作为滴定剂滴定剩余的标准溶液。

2、置换滴定法：对于不按确定化学计量关系反应的物质，有时可通过其他化学反应间接进行滴定，即通过加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物。

二、酸碱滴定法1、酸碱滴定法（acid-base titration）：以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析方法。

2、溶剂质子自递反应（autoprotolysis reaction）：在溶剂分子间发生的质子转移反应。

3、质子条件式（proton balance equation）：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。

表达这种酸碱之间质子得失的关系式成为质子条件式。

4、酸碱指示剂（acid-base indicator）：指一些有机弱酸或弱碱，其共轭酸与其共轭碱具有不同的结构，并可呈现不同的颜色。

5、指示剂变色范围（color change interval）：指酸碱指示剂发生颜色突变的pH 范围。

6、化学计量点（stoichiometric point）：当化学反应按计量关系完全作用，称反应达到了化学计量点。

7、标定（standardization）：用配制的标准溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法。

8、滴定度（titer）：指每毫升滴定剂可滴定待测物质的质量。

9、非水滴定法（nonaqueous titration）：在非水溶剂中的滴定分析方法。

10、质子溶剂（protonic solvent）：能给出质子或接受质子的溶剂。

11、非质子溶剂（aprotic solvent）：分子中无转移性质子的溶剂。

12、均化效应（leveling effect）：将各种不同强弱的酸（碱）拉平到溶剂化质子（溶剂阴离子）水平，使固有酸度（碱度）不能表现的效应。

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• 即 lg K''MY = lgKMY－ lgαM － lgαY(H) •为了区别酸效应影响的条件稳定常数 可用 MY来表 为了区别酸效应影响的条件稳定常数,可用 为了区别酸效应影响的条件稳定常数 可用K'' 示络合效应影响的条件稳定常数. 示络合效应影响的条件稳定常数
2、络合滴定误差及滴定条件（1） 、络合滴定误差及滴定条件（ ）
如何解这道题? 如何解这道题
1.先看清要解决的问题：(1)求ZnY的条件稳定常数； (2)在上述条件下能否准确滴定； 2.题目给出的己知数据
解 题
(1)查《不同pH值条件下的 查 不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效应系数 Y(H)表可 酸效应系数lgα 酸效应系数 得： pH =10时,lgαY(H)=0.45; 时 (2)Zn2+与OH ¯、NH3均可以形成络合物 均可以形成络合物, 、 Zn(OH)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 、10.1、 络合物的 依次为4.4、 、 14.2 和15.5, (3)Zn(NH3)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 络合物的 2.37、4.61、7.31和9.06 、 、 和 (4) pH=10, [OH－]=1.0×10－4 mol/L, × (5) CMSP=0.01 mol/L
解题（ 解题（续）
可忽略α 因αZn(NH3)＞＞ αZn(OH) ，故可忽略 Zn(OH) 。 ＞＞ αM = 1.36×105 × lgK′ZnY=lgKZnY － lg αM － lg αY(H) =16.50－lg1.36×105 － 0.45 － × =10.92＞8 ＞ ， 答：根据金属离子可以准确滴定的判别式 根据金属离子可以准确滴定的判别式lgK′MY≥8， 判别式 在给定条件下Zn 可准确滴定。 在给定条件下 2+可准确滴定。
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（2）
溶液的浓度时， 用锌离子基准液标定 锌离子基准液标定EDTA溶液的浓度时，加入 标定 溶液的浓度时 氯化铵缓冲溶液， pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液，目的是： 的 氯化铵缓冲溶液 目的是： (1) 控制溶液的 值为 ，是滴定的条件的需要。 控制溶液的pH值为 值为10，是滴定的条件的需要。
配合效应与条件稳定常数（ ） 配合效应与条件稳定常数（8）
• 如果只考虑EDTA的酸效应 而不考虑Mn+ 的络 如果只考虑 的酸效应而不考虑 的酸效应 而不考虑 合效应，在上述条件下， 合效应，在上述条件下，有： lgαY（H）≤lgKMY－8 （ ） • 利用lgK′ ≥ 8和不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效 利用 和不同pH值条件下的 酸效
解题（ 解题（续）
可求出络合效应系数： 可求出络合效应系数： αZn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+ β3[OH-]3+ β4[OH-]4 =1+104.4×10-4+1010.1×(10-4)2+1014.2×(10-4)3 +1015.4×(10-4)4 =288 αZn(NH3)=1+ β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 =1+102.37×0.1+104.61×0.12+107.31×0.13+109.06×0.14 =1.36×105 ×
＋ (2) NH3能与 2＋生成络离子 能与Zn ＋生成络离子[Zn(NH3)4]2＋ ，防止生成
Zn(OH)2沉淀的产生。 沉淀的产生。
＋ 在此反应中主反应为锌与EDTA的反应，而NH3与Zn2＋ 在此反应中主反应为锌与 的反应， 的反应
即为副反应，产生的结果即为络合效应。 即为副反应，产生的结果即为络合效应。
MY
应系数表,可以求得金属离子准确滴定时的最低 应系数表 可以求得金属离子准确滴定时的最低 可以求得金属离子准确滴定时的 pH 值或最好酸度。 值或最好酸度。 • 下面讨论一个例题. 下面讨论一个例题
例2
• 用0.02mo l/L EDTA标准溶液 标准溶液0.02mol/LZn2+ 标准溶液 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节pH 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节 ＝10。 。 己知化学计量点时游离氨的浓度为0.10mol/L， 化学计量点时游离氨的浓度为 己知化学计量点时游离氨的浓度为 ， 求此条件下ZnY的条件稳定常数 判断能否准 的条件稳定常数,判断能否准 求此条件下 的条件稳定常数 确滴定。 确滴定。
二、络合效应及条件稳定常数
1、络合效应与条件稳定常数（1） 、络合效应与条件稳定常数（ ）Biblioteka 有些金属离子在水中能生成含有不同数目
＋ 羟基的络合物，例如 羟基的络合物，例如:Fe(OH)2＋、 Fe(OH)2＋等。
也有些金属离子在pH值较高时会发生水解， 也有些金属离子在 值较高时会发生水解， 值较高时会发生水解 因此在络合滴定中往往要加入辅助络合剂防止 金属离子在滴定条件下水解，如下例： 金属离子在滴定条件下水解，如下例：
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（3）
M+Y MY ; M + L－ ML，ML2 .... MLn ， • 以 [M]表示游离金属离子浓度 ， [M′]表示包括游离 表示游离金属离子浓度， 表示游离金属离子浓度 表示包括游离 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（ 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（即 除MY外的金属离子总浓度）， 外的金属离子总浓度） 外的金属离子总浓度
KMY [MY ] [M] [MY ] = = = K ' MY [M][Y ] [M ' ] [M ' ][Y ]
• 即有： K′ = KMY 即有： MY
αM(L)
• K' MY 是M存在络合效应时的条件稳定常数，反 存在络合效应时的条件稳定常数， 存在络合效应时的条件稳定常数 映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程 映有络合副反应存在下 配合物的实际稳定程 度。
络合滴定误差及滴定条件（ ） 络合滴定误差及滴定条件（2）
• 在滴定终点时，若△pM很小， 在滴定终点时， 很小， 很小 • 例 如 △ pM=0.2，TE≤0.1%， 则 f=0.95， ， ， ， lgf≈0，pTE=3，求得： ， ，求得： lgK'MYCMSP≥ 6 • 上式为金属离子能准确滴定的条件。 上式为金属离子能准确滴定的条件。 • 终点的 MSP若是 终点的C 若是0.01mol·L－1，则： lgK'MY≥ 8
配合效应与条件稳定常数（ ） 配合效应与条件稳定常数（5）
• 因αM(L) >1，故 ， lgK'MY < lgKMY。
的酸效应和M的配合效应 • 若同时考虑 同时考虑EDTA的酸效应和 的配合效应， 考虑 的酸效应和 的配合效应， 条件稳定常数可表示为： 条件稳定常数可表示为：
[MY ] KMY ′′ KMY = ' [M ][Y ] αMαY (H )
[M 定义为： αM = [M' ] 定义为： [M]
αM称为配合效应常数，在络合剂为 时记作 称为配合效应常数，在络合剂为L时记作 αM(L)。 1 [M] 可得： 由 δM = 及 αM (L) = δ 可得：
[M']
M
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（4）
αM（L）＝ 1+β1[L] +β2[L]2 + …… +βn[L]n （ ） • 根据配合物稳定常数表示式和 M(L)定义式 根据配合物稳定常数表示式和α • 可得：α 可得： M(L)
• 根据林旁（Ringbom）滴定误差公式： 根据林旁（ ）滴定误差公式：
TE =
10
∆pM '
−10
−∆pM ' sp M
K'MY ×c
×100%
• 式中10△pM' 是滴定终点 （ ep ） 与化学计量点 式中 值之差， （sp）pM'值之差，即： ） 值之差 △pM' = pM'ep-pM'sp • 以f=|10△pM'-10－△pM'|代入滴定误差公式中，取 代入滴定误差公式中， 代入滴定误差公式中 对数后整理得： 对数后整理得： lgK'MYCMSP＝ 2pTE + 2lgf