副反应系数与条件稳定常数的关系.ppt

pH=9.0时, lgαY（H）= 1.28
C(NH3)=0.10mol/L
αZn(NH3)=1 +β1C(NH3) +β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)
αZn(NH3) ≈β4C4(NH3) = 2.88×105 (3.11×105) (5.49)
lgαZn(NH3) = 5.46
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28
本章学习要求:
• 1.掌握EDTA配合物的特点.
• 2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解 酸效应和配位效应.
• 3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常 数:lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
• 4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件.
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4
• 无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº • 称为绝对稳定常数－－查表８-８
• 有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY • 称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：
•
K 'MY
KMY
M L
K 'MY KMY
•
lg K´MY= lg KMYº- lg αM - lg αY

M
1

Y

K 'MY

K
MY
M Y
lg K 'MY

lg
K
MY
lg M lg Y
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11
若只考虑EDTA酸效应， M配位效应：
lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
例题:
计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中

不同pH值时的 lg Y ( H )
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4
lgαY(H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数 阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69 阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋ lgKMY 13.87 14.33 15.50 15.98 16.3 16.31 16.4 16.46
条件稳定常数
M + Y = MY 3.4.2常用的金属指示剂
y(H )
[Y '] [Y ] [ M '] M [M ]
K MY
[ MY ] [ MY ] M y(H ) [ M ][Y ] [ M '][Y ']
K M 'Y ' lg K’MY = lgKMY - lg M -lg Y
酸效应曲线的应用
1.可以查出单独滴定某种金 属离子时允许的最小 pH 值。滴定 Fe3+ ，pH≥1, Zn2+，pH≥4.0
Ca2+ ，pH>7.7
2.预测干扰的情况. 3.确定分步滴定的pH值
4.3.3 M的络合效应及对络合物稳定性的影响

内轨络离子
• Fe2+用两个3d、一个4s、三个4p 轨 道 组 成 d2sp3 杂 化 轨 道 ， 包 容 了六个CN－提供的六对孤对电 子而构成六个配位键。这叫内轨 络离子。
氨羧络合滴定
• 有机络合剂特别是氨羧络合剂可 与金属离子构成很稳定的，而且 组成一定的络合物。
• 目前运用最多的络合剂是氨羧络 合剂。利用氨羧络合剂进展滴定 的分析方法叫作氨羧络合滴定。
• H4Y= H++ H3Y-
• Ka3=[H+][H3Y -]/[H4Y]=10-2.00
• H3Y-= H++ H2Y2• Ka4=[H+][H2Y2 -]/[H3Y-]=10-2.67 • H2Y2-= H++ HY3• Ka5=[H+][HY3-]/[H2Y2-]=10-6.16 • HY3-= H++ Y4• Ka6=[H+][Y4 -]/[HY3-]=10-10.26
定。 • 三、四价金属离子的络合物很稳定。
酸度对络合物稳定性的影响
• EDTA在溶液中各种方式的分布决议 于溶液的酸度，因此在同一情况下， EDTA与金属离子构成的络合物的稳 定性不同。
• 由于溶液中其他络合剂的存在，不 同酸度也影响金属离子的浓度，也 影响金属离子与EDTA构成的络合物 的稳定性。
• Y〔H〕 • =[Y’]/[Y4－]
• =[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+] /[Y4－]
• =1+1[H+]+ 2[H+]2+ 3[H+]3+ …+n[H+]n

1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度 与平衡浓度[Y]的比值。
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )

M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1

105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数

3.3 副反应系数和条件稳定常数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
(1)EDTA的酸效应与酸效应系数α Y（H）（例3、例4）
（acidic effect， acidic effective coefficient）
未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]和Y的平衡浓 度[Y]的比值：
Y(H )

[Y ' ] [Y ]
i1
nHK1HK2 H Kn H
附表2
例题 4:计算 pH2.00时,EDT的 A酸效应系数 值及
解:
Y(H) 1 1H[H] 2H[H]2 3H[H ]3 ... 6H[H]6
1 Ka1 102 Ka1Ka2(102)2 Ka1Ka2Ka3(102)3 Ka1Ka2Ka3Ka4(102)4 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5(102)5 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6(102)6 1013.51
[M]
[M]

cM
n
[M](1 i[L]i ) 1
1
n
i [L]i
i1
i1
ML

[ML] cM

1[M][L]
n
[M](1 i[L]i
)

1
1[L]
n
i [L]i
i1
i1
…
MLn
[MLn ] n[M][L]n
cM
n
[M](1 i[L]i )
5
1 1[L]i 1104.31103 107.981032
i1
1011.021033 1013.321034 1012.861035
120.495.510520.90.0072

式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度， cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。
y
已c知(Y：) cy
n cn (H ) 1cn1 (H ) 2cn2 (H ) ncnn (H )
y(H )
cy c(Y )
1
y
因此得：
y(H)
1
c(H ) K6
c2(H ) K6K5
=16.50-5.49-0.45=10.56 K’ZnY=1010.56
§4 配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线
用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着 标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小， 金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量 点 附 近 时 ， 溶 液 pM Ca2值 产 生 突 跃 （ 金 属 离 子 有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴 定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。
第一级 Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ K1=104.31
第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67
第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04
第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30
另外， aM（L）仅是C（L）的函数，当溶液中 的游离配位剂L的浓度一定时， aM（L）是一 定值。
下面举例说明配位效应系数的应用：
例如： 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，
试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。

[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'

（
(4) pH=12时 ，同理可得：Zn(OH)=108.50，Zn(NH3)=105.10
络 合
则： Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1 Zn(OH) =108.50+105.10-1=108.50
滴 计算表明，在pH5、10的情况下可以忽略金属离子的水解效应的影响，
定 法
）
尽管在pH=10时水解效应增加，但相对配位效应仍可以忽略；在pH=11 时两种效应势均力敌，必须同时考虑它们的影响；当pH升至12时，主 要以Zn2+的水解效应为主。
第 例5：计算pH=5、10、11、12时，当溶液中游离的氨的平衡浓度均为
三 章
0.1mol/L时，Zn2+的总副反应系数。已知，Zn(OH)42+的lg1～lg4为 4.4,10.1,14.2,15.5；Zn(NH3)42+的lg1～lg4为2.27,4.61,7.01,9.06。
(p101eg8)
（
络
，Y(H)越小。它反映了酸度对滴定剂的影响程度.
合
滴 定
当Y(H)=1时，不存在酸效应的影响。
法
）
1
§4 副反应系数和条件稳定常数
第
三 例1 计算pH=5.00时，αCN（H）及lgαCN（H）。
章 配
αCN（H）=1+KH[H+] =1+109.21×10-5.00=104.21
位 滴
lgαCN（H）=4.21
1 K1H
H

K1H
K
H 2
H
2

K1H
K
H 2

K
H 6
H

(1) αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7
αY=αY(H)+ αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7
lgαY=8.7
(2) αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9
络合物，由此引起的副反应称为水解效应。其反应程度的大
小用络合效应系数M（OH）来量度。
M ( O H ) = [ M ]= [ M ] + [ M ( O H ) ] + [ M ( O H ) 2 ] + ...[ M ( O H ) n ]
[ M ]
[ M ]
M（OH）=1+ 1 [OH- ] + 2 [OH-]2 +...+ n [OH-]n 式中 1、 2、…n分别是金属离子氢氧基络合物的各级累积 形成常数。
第三节条件形成常数
精品jing
易水寒江雪敬奉
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
形成常数(稳定常数) ：KMY =[MY]/([M][Y]) 配合物的形成常数受两方面的影响： 1) 金属离子自身性质 2) 外界条件 络合物的形成常数是否足够大，即络合反应是否进行完全， 是其能否用于滴定分析的首要条件。 KMY是指无副反应的情况下络合物的形成常数, 不能反映实 际滴定过程中的真实状况。 需要引入：条件形成常数(条件稳定常数)
c+ N H 4
0 .1 8
查表，得，pH = 9.00, lg Y(H) = 1.28 = lg Y pH = 9.00, lg Zn(OH) = 0.2 金属离子的Zn(NH3)n络合物的各累积形成常数lg1~ lg4分别 为2.27, 4.61, 7.01, 9.06