配合物的稳定常数
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edta配合物的条件稳定常数
edta配合物的条件稳定常数
EDTA配合物，即亚苯二甲酸盐(ethylenediaminetetraacetate)，是由亚苯二甲酸
四乙酯Chen小福及穆萨德胺两种化学成份组成，是一种无机经济及环保抗氧化剂，在合成领域占据重要地位。
其作用于金属元素中，在相应的pH值条件下，将指定金属元素络合形成稳定的六元配合物，并使它们更加稳定条件。
据研究表明，EDTA配合物的条件稳定常数主要取决于配体的酸性程度、分子量，EDTA配合物的稳定常数范围比较广，且具有十分明显的pH值依赖性。
随着PH值的变化，EDTA配合物稳定常数的变化也是呈非常明显的抛物线形
式呈现，稳定常数越大，表明整个配合物越不容易发生反应。
而比较理想的稳定常数，以及最佳的PH范围由不同的应用场景决定，即由使用者来自行调整。
有许多应用领域，都使用到EDTA配合物作为络合诱导剂及金属离子抗衰老剂。
例如，它可用于除去金属离子以消除它们对某种特定物质的影响，也可以用于保持离子浓度适当的稳定性，有效抵抗氧化作用，从而保护物质结构不受破坏。
此外，EDTA配合物对硅浆膨胀性具有反作用，EDTA配合物与SiO2配成复
合内水泥固化，EDTA配合物合作以及玻璃芯片保护剂更是被广泛使用，甚至可以应用于食品医药行业，可有效防止食品及药物的腐蚀，从而起到保护作用。
综上所述，EDTA配合物的条件稳定常数将会大大影响各种领域的应用，更重要的是，在制备EDTA配合物时，必须先确定合适的pH值，以得到理想的稳定常数，以达到多效的保护作用。
分光光度法测的配合物的稳定常数
I I 0 e kcd
（6.2）
式中：K 为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光 K 为常数，C 为溶液浓度， d 为盛样溶液的液槽的透光厚度。 由（6.2）式可得：
ln
I0 kcd I
（6.3）
I0 I k 称透射比 , 令 A lg 0 , 则得： A cd 。从公式可看出：在固定液槽厚度 d 和 I I 2 . 303
分光光度法测的配合物的稳定 常数
一、目的与要求
1．掌握连续法测定配合物组成及稳定常 数的方法； 2．掌握分光光度计的使用方法； 3．用分光光度法中的连续变化法测的 Fe+3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳 定常数。
二、实验原理
溶液中金属离子M和配位体L形成配合物，其反 应式为： M nL MLn 当达到络合平衡时：
入射光波长的条件下，吸光度 A 与溶液浓度 c 成正比，选择入射光的波长，使它对物质既 有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。作吸光度 A 对被测物质 c 的关 系曲线，测定未知浓度物质的吸光度，即能从 A~c 关系上求得相应的浓度值，这是光度法 的定量分析的基础。
0.50 0.45 0.40 0.35
1． 分光光度法的实验原理： 让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的 光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。如图 П-6-1 所示，这种吸收谱带对于结构不同 的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。 根据比尔定律，一定波长的入射光强 I0 与透射光强 I 之间的关系：
若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度 A 和的含量成正比，作 A-xV 图，从 曲线的极大值位置即可直接求出 n。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子 M 和配 体 L 与配合物在同一波长λ 最大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度 A 并 不是完全由配合物 MLn 吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下： 作为实验测得的吸光度 A 对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点）的 图，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图 П-6-3 所示，则直线上所 表示的不同组成吸光度数值 A0 ，可以认为是由于金属离子 M 和配位体 L 吸收所引起，因 此把实验所观察到的吸光度 A＇减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值 A0 所得的差 值：Δ A=A’-A0 ，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度Δ A-xV 曲线，如图 П-6-4 所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成 时，必须在所选择的波长范围内只有 MLn 一种配合物有吸收，而金属离子 M 和配位体 L 等都不吸收和极少吸收， 只有在这种条件下， A-xV 曲线上的极大点所对应的组成才是所求 配合物组成。
配合物条件稳定常数计算公式
配合物条件稳定常数计算公式配合物是指两种或两种以上物质组成的化合物，其中包含有多种不同的原子或分子，通常表示为AXn的形式，其中A表示核心物质，X表示配体，n表示配体的数量。
配合物的稳定性取决于其条件稳定常数的大小，条件稳定常数（Condition Stability Constant，简称Kc）是指在一定温度下，配合物在平衡状态下，各组分浓度之比的乘积与平衡常数之比。
计算配合物条件稳定常数的公式如下：Kc = [AXn]c / ([A]c [X]c^n)其中，[AXn]c表示配合物浓度，[A]c表示核心物质浓度，[X]c表示配体浓度，n表示配体的数量。
例如，计算铁蓝蛋白（Fe(III)Tptz）的条件稳定常数：Fe(III)Tptz的结构式为Fe(III)(Tptz)3，则Kc = [Fe(III)(Tptz)3]c / ([Fe(III)]c [Tptz]c^3)如果[Fe(III)(Tptz)3]c = 0.1 mol/L，[Fe(III)]c = 0.2 mol/L，[Tptz]c = 0.3 mol/L，则Kc = 0.1 / (0.2 * (0.3^3)) = 0.025根据条件稳定常数的大小可以判断配合物的稳定性。
如果Kc大于1，则配合物相对稳定；如果Kc小于1，则配合物相对不稳定。
在实际应用中，条件稳定常数是一个很重要的指标，它可以用来表示配合物在特定条件下的稳定性，并且在化学反应平衡计算中也有着重要的应用。
例如，在配合物的合成过程中，如果想要获得稳定的配合物，就可以通过控制反应条件，使得条件稳定常数达到较大的值；如果想要解除配合物，就可以通过改变反应条件，使得条件稳定常数达到较小的值。
总之，配合物条件稳定常数是一个重要的指标，它可以用来表示配合物在特定条件下的稳定性，并且在化学反应平衡计算中也有着重要的应用。
27、何谓配合物的稳定常数
何谓配合物的稳定常数
在溶液中，金属离子M n+与配位剂Y 4
的配位反应如下：
M n+ + Y 4 ⇌ M Y n-4 当配位反应达到平衡时:K My =]
][[][44-+-Y M MY n n 式中：][4-n MY ——金属离子与EDTA 形成的配合物的浓度；
[Y 4-]——未配位的EDTA 阴离子的浓度；
[M n+
]——未配位的游离的金属离子的浓度。
K My 是配合物的稳定常数，也叫形成常数。
配合物的稳定常数越大，表示形成的配合物越稳定。
由于稳定常数只考虑了溶液中金属离子(M n+)、配位剂阴离子(Y 4)和配合物(MY n-4)三者之间的平衡关系，没有考虑酸度等因素对配位平衡的影响，因此，它不能说明配合物的实际稳定程度。
配合物的稳定常数的数值通常很大，为了方便，常用其对数值表示。
例如： 69.842210]
][[][2==-+--Y Mg MgY K MgY 69.8lg 2=-MgY。
配合物的稳定常数的测定
配合物的组成和不稳定常数的测定（物理化学 李俊）一、目的要求1. 掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。
2. 通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法， 二、实验原理1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成“递变法” 实际上是一种物理化学分析方法。
可用来研究当两个组分混合时， 是否发生化 合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。
其原理是 :在保持总浓度不变的前提 下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。
在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值 D ，作光密度对摩尔分数的曲线 图，如图 3－ 1,所示。
从曲线上光密度的极大值 D 极大所对应的摩尔分数值，即可求出配位数n 值。
为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子 M 溶液和配位体 L 溶液。
在维持总体积不变的条件下， 按不同的体积比配成一系列混合溶液。
这样体积比亦就是摩尔 分数之比。
若溶液中只有配合物 MLn 具有颜色，则溶液的 D 与 MLn 的含量成正比。
从 D-X 图上曲线 的极大位置即可直接求出 n ，但当配制成的溶液中除配合物外， 尚有金属离子 M 及配位体 L 与配合物在同一波长 λ最大 下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度 D 并不完全由配 合物 MLn 的吸收所引起， 必须加以校正。
所以选择适当的波长范围， 仅使配合物设X L 为D极大时L 溶液的体积分数M 溶液的体积分数为 则配合物的配MLn 有吸收，M 和L 都不吸收或极少吸收。
2.配合物平衡常数的测定假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离子被配成MLn ，溶液的光密度值 D 不断升高。
当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值 D 趋于恒定，如图3-2。
设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在:最初浓度平衡浓度式中，n-配位数，已由实验确定;a-解离度:C-配合物未解离时的浓度（在本实验中亦为M 完全配合时的配合物浓度）。
配合物稳定常数
配合物稳定常数
Stability Constants of Coordination Compounds
络合反应的平衡常数用配合物稳定常数表示，又称配合物形成常数。
此常数值越大，说明形成的配合物越稳定。
其倒数用来表示配合物的解离程度，称为配合物的不稳定常数。
以下表格中，表（1）中除特别说明外是在25℃下，离子强度I =0；表（2）中离子强度都是在有限的范围内，I≈0。
表中βn表示累积稳定常数。
金属-无机配位体配合物的稳定常数
Stability Constants of Metal Ion-Inorganic Coordination Compounds
金属-有机配位体配合物的稳定常数
（表中离子强度都是在有限的范围内，I≈0。
）
Stability Constants of Metal Ion-Organic Coordination Compounds
EDTA的lgαY(H)值lgαY(H) Values of EDTA。
配合物稳定常数
配合物稳定常数————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩ配合物稳定常数Stabiliｔy Conｓtaｎｔs of Coordinａtion Compｏunds络合反应的平衡常数用配合物稳定常数表示,又称配合物形成常数。
此常数值越大,说明形成的配合物越稳定。
其倒数用来表示配合物的解离程度，称为配合物的不稳定常数。
以下表格中，表（１)中除特别说明外是在2５℃下，离子强度I =0；表(2）中离子强度都是在有限的范围内,I ≈0。
表中βｎ表示累积稳定常数。
金属-无机配位体配合物的稳定常数Ｓtabｉliｔy Cｏnstａnts ｏｆＭetaｌIon-InoｒｇaniｃCoordinatｉonCｏｍpouｎds序号（Ｎo.) 配位体(Lｉgand)金属离子(Metａｌion)配位体数目ｎ（Numｂer ｏf liｇａnd)lgβn１NH3Aｇ+ 1，2 3．24,7.０５Au3+ 4 10．３Cd2+1,２，3,4,5,6 2.６5,４．75,6．19,７.1２，6.８0,5.14Co2+1,2，3,4，5,6 2.１1,3.74,４．７９,５.５５，5．73,５.11Cｏ３+1,２,3,4,5，6 6.７,1４．0，２0．1,25.７,３０．8,35．2Cｕ＋1,２ 5.93,10.８６Cｕ2＋１,2,3,4,5 4．3１,7.９8,11.０２,13.3２,12.86Ｆｅ２+1，２１.4,2.2Ｈg2＋１,２，3，4 8.８，１7．5,18.5,19.２8Ｍn2+1,2 ０.8,1．３Ni2+1,2,3,4,５,６２.８0,５.０4,6．７７,7.96,８.71,８.7４Ｐｄ2+1，2,3,4 9.6,18．5，２6.0,３2.8Pt2＋ 6 35．3Zn２+1,2,3,4 2.37,4.81,7.3１,9.4６2 Br－Aｇ＋１,２,３,４ 4.３8,７.33，8.00,8．73Bｉ3+1,2，３,4,5,6 ２.３7,４.20,5.90,７.30，８.20，8.30Ｃｄ２+１,２，3，4 1．75，２.34，３．３2，3．70,Ce3＋1０.42Cu+ 2 ５.89Ｃu２＋１０.３0Hg2+1，２,3,４9.05，17．３2,19.7４,２1.０0In3+1,2 1.3０,１.8８Pb2＋1,2，３，4 1.77,２.6０,3.00,2．30Pｄ２+1,2,3,4 5．17,9.４2，12.70,14.90Rh3+2,3，4，5,6 14.3,１6.３,17.6,１８．4,1７.2Ｓｃ3＋1,2 2.０8,3.08Sn2＋1,２,3 1.11,１.81,1．46Ｔｌ３＋1,２,3,4,5，6 9．７,１6.6，２１.２，23.9,2９.２,３１.6U4+ 1 ０.18Y3＋ 1 1．323Ｃl-Ag+1，２,4 3.04，5．04,5.３0Bi3＋1,2,3,４2．４4,4.７,5．0,5.6Ｃd2+1,2,3,4 1.95，２.５0，2.60,2．80Co３+１1．42Cｕ＋2,3 5.5，5.７Ｃｕ2+1，２０.１，-0.6Fe２＋ 1 1.17Fｅ3+２9.8Ｈｇ２+1，2，3,4 6.74,13.２2,1４.07,15.０7In3＋1，２，3，4 1.62,2．44,1.７0，１．60Pb2＋1,2,3 1．42,２.2３,３．23Pｄ2+1,2,3,4 ６.1,10.７,１3.1,１5.７Pt2＋２,3,4 １１.5,1４．５,１６.0Sｂ3+１,2,3，4 2.26,3.４９,4.18,4．７2Sn2+１,2,3,４1．51，2．24,2.０3,1．４8Tl3＋1,2，3,４8.１4,13.60,15.７８,18．00Th4+1,２１.38,0.38Zn2+1，2,3,4 0.43，0.61，０.5３,0．２0Zｒ4+１，2,3,４0.9,１．3，1．5,1.24 CN-Ag＋2,3，4 2１.1,21.7，20.6Au＋ 2 ３8.３Cd２+１,２,3,４5．48,１0.60，15．２3，１８.78Cu+2,３，4 ２４．0,2８.５9,３0．３0Fe２＋６３５.0Fe３+ 6 42．0Hg2+ 4 41.4Ni2+４31．3Zn２＋1,２，3，4 5.3,11.70,1６.70,21.６05Ｆ-Al3+1,２,３,４，５,６ 6.１1,11.12,1５.00,18.0０,19.4０,19.8０Be2＋1,2,3,4 4.99,8.８０,１1.60,13.1０Ｂi3+ 1 １.4２Co2＋ 1 0.4Ｃｒ3+1，２，3 4.３6,8.70，1１.20Cu2+１0．9Fe2+10.8Fe3+１，2,3,5 5.28,9.30，12.０6,１5.77Ga３+1,2,3 4.49,8.０0,1０.５0Hｆ４＋1,2，3,４,５，69.0，16.5，2３.１,28.8，34．０,38.0Ｈg2+1 1.0３In3+1，２,3,４ 3.70,6.40,８.60,９.8０Ｍｇ2+1 1.30Mn2+１ 5.48Ni２＋10.50Ｐb２＋１，２ 1.44,２.５４Ｓｂ３＋1,2,3,4 3.0,5.7,8.3，10.9Sn2+1,2,３ 4.08,6.６8,9.50Th４+1,２,３，4８．４4,15.08,１9．８0，23．20TiO2+１,2,3,4 5.4,9．8，13．７,18.0Zn2+1０.７8Zｒ４+1,2，3,4,5,６９.4,17．2，２3．７，29．５,３3.5,38.３6Ｉ-Ag+1，2，3 6.５8,11.7４,１３．６８Ｂｉ3+1，4,5,6 3.63,１4．95,16.80,18.80Cd2＋1,2，3，４ 2.10,３．43,4.４9,５.41Cｕ+28.85Fe3+１１.88Ｈg2+1,2,３,412.8７,２３.８２，2７.60,2９.８3Ｐb２+１,2,3,4２．00,3.1５,３.92,4.47Ｐｄ２+424．５Tl+1，2,３０.72，0.９０,1．08Ｔl３+１，2,3,4１1．41,20.88,27.60,３１．８2 7OH-Aｇ＋１,2２.０，3．99Al3+１,49.２7，3３.03Ａs3+１,2,3，414．33，18.73,2０．60,２1.20Be２+1,２，３9.７，14.０，1５.2Bi3+１,2，41２.7,１5.８,３5.２Ca２+１1．3Ｃd２+１,２,３,4 4.１7，8.33,9.02,8．62Ce３+1４.6Ce4＋1,２13.2８，26.4６Co２+1，2，３,４ 4.3，８.4,９.7,１0.2Cr３+１,2,4１0.１，17．８，２９.9Cu2+1,２,３,４7．0,13.68,17．00,1８.5Fｅ2＋1,2，3,４５.56，9.7７,9.６７,8.5８Fe3+1,2,311．87,21.17,29.67Ｈg2+1,２，31０.6,21.8，20.9Iｎ3+1,2,3,410．０,20.2,2９.６，3８．９Mｇ２+12．5８Mｎ2+1,３ 3.9,8.３Ni2＋1,2,34．9７,８．５5，11.３3Pa4+1，２，３，4１4.０4,27.84，40.7,５1.4Pb2+1，2，３７.82,10.８5,１4.5８Ｐd2+1,２1３.0,25.８Sｂ3＋2，3,4２4．3,３６.7，38．3Sc3＋18．９Sn2+１1０.４Th3+1，212.86,25.37Tｉ3+1１２．71Ｚｎ２+1,２,3,4 4.40,11.３0,14.14,17.66Zr4+1,2,3,41４.３,28．3,41.9,５5．３8ＮO３-Bａ２+10．9２Bｉ3+１ 1.26Ca2+1０.28Cd２＋10．４0Fe3+1 1.０Hｇ2＋10.35Pb2+１1．18Tｌ+１0.3３Tl3+１0．929P２Ｏ7４-Ｂａ2+1４．6Ｃa２+1 4.6Ｃd3+1５．6Co2＋1 6.1Ｃu2+1,２６.７,9.0Hg2+2１２.３8Mg2＋1 5.7Nｉ２＋1,2 5.8,７.４Pb2+1,２７.3,1０.１5Zn2＋1，2８.7,11.0１0SCN-Ａg+１,2,３,44．6,7.57,９．08,10.08Ｂｉ３+1,2,3,４,５,6 1.67,３.00，4.0０,4.８0，5．50,６.10Cd2+１,2,3,41．39，1.98,２.５8,3.6Ｃｒ３+1,21．8７,2.98Cu+１,21２.１1,５.1８Cu2＋1,2 1.９0,３.０0Fe3＋1,2,3,4,5,6 2.21，３.64,５.00,6.30,６．2０，6.1０Hg2+1，2,３,49．08,1６.8６,19.７0，21．70Nｉ2＋1，2，3 1.１8，1.64,1.81Pｂ2＋1,2,30.78,0．９９，1.00Sn２+１,2,3１.１7,1.７7,１.74Th4+1,21．08,1.７8Zｎ２+1,２，3,４1．33,１.９1,2．０0,1．6011Ｓ2O3２-Ag+１,28.82,13.46Cd2＋1，2 3.92,6．44Cu+１,2,３10.27,1２．2２,１3.８4Fe3+1 2.10Hg2+2，3,429.４４,31.90,３３.24Pb2+２,3５.13,6．35 12SO42-Ag+1１.３Ba2+1 2.7Ｂi3＋1，2,3，４,５1．98,3.4１,4．08,4.34，4.６0Fe3+1，2 4.04,5.3８Hg2+１,2１.3４,2．40In3+1,2，3１.78,1.８8,2.３６Ni2+1 2.4Pｂ2＋１２.７5Pr３+1,2 3.６2,4．92Th4+１，23．3２,5.5０Ｚr4+1，2，３ 3.７9，６.６４,７.7７ﻬ金属-有机配位体配合物的稳定常数(表中离子强度都是在有限的范围内,I≈0。
配合物稳定常数的测定
配合物稳定常数的测定
配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。
早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数实验方法上分：
传统的方法有：
电位法/电动势法/pH-电位法分光光度法溶剂萃取法离子交换法极谱法现代的方法：
核磁共振法顺磁共振法折射法直接量热法测温滴定量热法数据处理方法上的进展；
1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法计算机的引入，数学方法在测定稳定常数时的应用：
最小二乘法:加权最小二乘法测定的稳定常数一般为浓度稳定常数：在一定离子强度下的稳定常数，离子强度的支持电解质有：
NaCIO4KNO3NaNOsKCINaCl对于稳定常数大者，采用较小的离子强度对于稳定常数小者，采用较大的离子强度实验方法上分：
A直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法
B测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。
本课程主要介绍电动势法和pH一电位法。
第一节用于测定配离子稳定常数时的函数用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。
— 1 —。
2-知识点2：配位平衡及平衡常数.
2
Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。
2. 不稳定常数 [Cu(NH ) ]2+ 3 4
K d
Cu2+ +4NH3
c(Cu 2 ) c 4 (NH3 ) c[Cu(NH3 ) 4 2 ]
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离
子越容易解离，即越不稳定。
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
承担院校
宁波职业技术学院
配位平衡
[Cu(NH3)4]SO4· H2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O NaOH Cu(OH)2
Na2S 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
1 配位平衡常数
1. 稳定常数
K f c[Cu(NH3 ) 4 ] c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
Kn
c (MLn) n c (M) c (L)
最后一级累积稳定常数就是配合物的总的 稳定常数
.
例：比较0.10mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol· L-1NH3的 0.10mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。 解：设0.10mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为x mol· L-1。根 据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]2+ 起始浓度/mol· L-! 0 0 0.1 平衡浓度/mo1· L-1 x 2x 0.1-x 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol· L-!≈0.1mol·L-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：
Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。
2. 不稳定常数 [Cu(NH ) ]2+ 3 4
K d
Cu2+ +4NH3
c(Cu 2 ) c 4 (NH3 ) c[Cu(NH3 ) 4 2 ]
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离
子越容易解离，即越不稳定。
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配位平衡
[Cu(NH3)4]SO4· H2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O NaOH Cu(OH)2
Na2S 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
1 配位平衡常数
1. 稳定常数
K f c[Cu(NH3 ) 4 ] c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
Kn
c (MLn) n c (M) c (L)
最后一级累积稳定常数就是配合物的总的 稳定常数
.
例：比较0.10mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol· L-1NH3的 0.10mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。 解：设0.10mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为x mol· L-1。根 据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]2+ 起始浓度/mol· L-! 0 0 0.1 平衡浓度/mo1· L-1 x 2x 0.1-x 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol· L-!≈0.1mol·L-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：
2013-第五章--配合物的稳定性
与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
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§9—4 配合物的稳定常数及配位平衡
4—1、配合物的稳定常数 、 1.稳定常数 ------K f 稳定常数
Ag
+
θ
NH3H2O
Ag2O (黑褐色)
Cl -
这一实验结果 说明溶液中存在游 NH3H 离的Ag . 离的2O +Ag(NH3)2+
无 A gC l
+
I-
AgI
H 2S
Ag 2 S
既存在 Ag
[CN − ] = x = 3.47 × 10 −3 (mol ⋅ dm −3 )
2.50 × 0.40 = x2
解得： 解得： 显然AgI可以很好地 溶解在 溶解在KCN溶液中。 溶液中。 显然 溶液中 6.配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡 ——计算形成配合物 ——计算形成配合物的衍生电极电势 [例9—12] 计算 例
0. 1 = 2 x
解得： 解得：
[Cu 2+ ] = 1.29 × 10 −10 (mol ⋅ dm −3 )
同理解得
0.10mol ⋅ dm −3Cu (en) 2+ 2
[Cu 2+ ] = 8.5 × 10 −8 mol ⋅ dm −3
显然稳定性： 显然稳定性
Cu(EDTA)2-﹥ Cu(en)22+
0.0591
因此
而K =
3+ 3 )6
3+ 2+ 3 ) 6 / Co ( NH 3 ) 6
= 0.056(V )
（2）假设 ）假设Co(NH3)6 中与空气中的O 发生如下反应： 中与空气中的 2发生如下反应：
3、配位平衡 与电离平衡 、 θ θ − − − K θ 与K a 或K θ 与K b之间的关系 f f
Cu(NH3)42+
由于过渡金属阳离子与OH-易形成 由于过渡金属阳离子与 ϑ ( K b, NH 3 ) 4 ，加上配体往往是) 4 沉淀， 弱碱（ 沉淀 加上配体往往是Lewis弱碱（如： 弱碱 24 (1.75 × 10 −5 θ K = = -、S O 12 等）−14 H+≈ 2 × 10 ， 4 NH3、CN 4.8 ×21032-× (10 与) 4 发生反应 发生反应， ϑ ϑ K f ,Cu ( NH ) 2 + ⋅ K w 3 4 因此配合物受酸碱影响较大，这样必 因此配合物受酸碱影响较大， 然存在配位平衡及电离平衡。 然存在配位平衡及电离平衡。 》 7 10
Kθ =
K θ , FeF 3− f
6
K θ , Fe ( SCN )3− f
6
1.0 × 1016 = = 1010 >107 1.0 × 10 6
溶液血红色褪去变为无色 ——化学平衡的有关内容。 化学平衡的有关内容 θ 2、据K f 进行有关的计算 、 [例9—8] 比较 例 比较Cu(en)22+ 和 Cu(EDTA)2- 的稳定性
+
NH3H2O
Ag(NH3)2+
的配位平衡，
Ag(NH3)2+ 又存在
Ag+
+
2NH3 的离解平衡
——配位离解平衡。 配位离解平衡。 配位离解平衡
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
Notes:
[ Ag ( NH 3 ) + ] 2 K θ . ( Ag ( NH 3 ) + ) = = 1.70 × 10 7 f 2 [ Ag + ] ⋅ [ NH 3 ] 2
AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+
3.755 × 10 −5 × 234.8 = = 8.82 × 10 − 4 ( g ) = 0.882(mg ) 10
+
I-
平衡浓度
θ θ
c - 0.20
θ
+ 3 )2
0.10
= 1.41 × 10
−9
0.10
0.12 = (c − 0.2) 2
据 K = K sp , AgI ⋅ K f , Ag ( NH
Ag(NH3)2+
+
2 CN
θ
-
Ag(CN)2-
+
2 NH3
因此正向进行的趋势很大
2 + 3 )2
Kθ =
K f , Ag ( CN ) − K θ , Ag ( NH f
1.30 × 10 21 = = 7.65 × 1013 》107 1.70 × 10 7
即Ag(NH3)2+ 加入过量的 -会完全转化为 加入过量的CN 会完全转化为Ag(CN)2-
K f , Ag ( CN ) − = 1.0 × 10
2
θ
21
配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
AgI + 2CN
-
Ag(CN)2-+I-平衡浓度：x
θ θ θ
2.50
21
− 2
0.40
−17
据 K = K sp , AgI ⋅ K f , Ag (CN ) = 1.0 × 10 × 8.3 × 10
K θ 同其他平衡常数一样 均为温度的函数， 均为温度的函数， （1） f 同其他平衡常数一样，均为温度的函数 ）
与浓度无关， 与浓度无关 与配位反应方程式的 书写方式有关
θ K 不稳定 ------配合物的离解常数 配合物的离解常数 （2）K θ 越大 配合物的稳定性越大 这样可由 K θ f 越大， f
+ + Au + 2CN
2
（2） 可设计如下电池反应： ） 可设计如下电池反应：
Au(CN)2- + Au
lg K =
θ
Au
θ θ
n(ϕ ( + ) − ϕ ( − ) ) 0.0591
=
1× (ϕ θ (CN ) − / Au − ϕ θ 2+ / Au ) Au Au 0.0591
而K =
θ
1 K f , Au ( CN ) −
1.41 × 10 −9
S = 3.755 × 10 ( mol ⋅ dm )
S2 = 解得： 解得： 2 (1 − 2S )−5 −3
能溶解AgI的质量为 的质量为： 因此100cm 3 1mol ⋅ dm −3 NH 3 ⋅ H 2 O 能溶解 的质量为
m AgI
[例9—10] 在 1dm 3 NH 3 ⋅ H 2 O中溶解 例 中溶解0.1molAgI ， 问NH3H2O的最低浓度为多少？ 的最低浓度为多少？ 配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
+
e-
Au
ϕ θ (CN ) Au
− 2
/ Au
θ = ϕ Au + / Au = ϕ Au
+
+ 0.0591lg[ Au + ] / Au
1
= 1.68 + 0.0591 lg
= 1.68 + 0.0591 lg
K θ , Au ( CN ) − f
2
1 = −0.584(V ) 38 2 × 10
θ
θ
θ
3+
/ Co
2+
= 1.82V
K f , Co ( NH
5
θ
2
θ
3+ 3 )6
= 2 × 10
35
K f ,Co ( NH
2+ 3 )6
= 1.3 × 10 ϕ O
−5
2+
/ OH −
= 0.401V
K b , NH 3 = 1.75 × 10
解：（1） ：（ ） Co(NH3)63+
+
Co
Co(NH3)62+
比较其配合物的稳定性。 的相对大小 比较其配合物的稳定性。 的配合物难以直接用 但注意不同类型 的配合物 难以直接用 K f
θ
来比较配合物 的稳定性大小 Cu(NH3)42+﹥Zn(NH3)42+ + ﹤ Ag(S O ) 3-﹤Ag(CN) Ag(NH3)2 2 3 2 2 而 Cu(en)22+ 与 Cu(EDTA)2-
6
Fe(OH)3 +
6F-
显然， 无色的FeF63- 溶液中加入 溶液中加入OH- 即产生红棕色的 Fe(OH)3沉淀 沉淀。 显然， 无色的
4、配位平衡与沉淀 溶解平衡 、 沉淀—溶解平衡
Ag
+
θ − − − − K θ 与K SP 之间的关系 f
Cl
-
AgCl K = K θ sp . AgCl NH 3 θ θ θ Ag(N H 3 ) 2 +K = K sp , AgCl ⋅ K f , Ag ( NH Br θ
配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
AgI + 2NH3
+ 3 )2
Ag(NH3)2+
θ K θ = K sp , AgI ⋅ K θ , Ag ( NH f
= 1.7 ×107 × 8.3 ×10−17
显然AgI难溶解 在NH3H2O中。 难溶解 显然 中 的溶解度为S， 设AgI的溶解度为 ， [Ag(NH3)2+]=[I-]=S [NH3]=1-2S 的溶解度为 则 据
2
θ
即ϕ Au ( CN ) − / Au = −0.584(V )
2
θ
[例9—13] 计算 例 的
Co(NH3)63+
+e
-
Co(NH3)62+
ϕ Co ( NH
θ
4—1、配合物的稳定常数 、 1.稳定常数 ------K f 稳定常数
Ag
+
θ
NH3H2O
Ag2O (黑褐色)
Cl -
这一实验结果 说明溶液中存在游 NH3H 离的Ag . 离的2O +Ag(NH3)2+
无 A gC l
+
I-
AgI
H 2S
Ag 2 S
既存在 Ag
[CN − ] = x = 3.47 × 10 −3 (mol ⋅ dm −3 )
2.50 × 0.40 = x2
解得： 解得： 显然AgI可以很好地 溶解在 溶解在KCN溶液中。 溶液中。 显然 溶液中 6.配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡 ——计算形成配合物 ——计算形成配合物的衍生电极电势 [例9—12] 计算 例
0. 1 = 2 x
解得： 解得：
[Cu 2+ ] = 1.29 × 10 −10 (mol ⋅ dm −3 )
同理解得
0.10mol ⋅ dm −3Cu (en) 2+ 2
[Cu 2+ ] = 8.5 × 10 −8 mol ⋅ dm −3
显然稳定性： 显然稳定性
Cu(EDTA)2-﹥ Cu(en)22+
0.0591
因此
而K =
3+ 3 )6
3+ 2+ 3 ) 6 / Co ( NH 3 ) 6
= 0.056(V )
（2）假设 ）假设Co(NH3)6 中与空气中的O 发生如下反应： 中与空气中的 2发生如下反应：
3、配位平衡 与电离平衡 、 θ θ − − − K θ 与K a 或K θ 与K b之间的关系 f f
Cu(NH3)42+
由于过渡金属阳离子与OH-易形成 由于过渡金属阳离子与 ϑ ( K b, NH 3 ) 4 ，加上配体往往是) 4 沉淀， 弱碱（ 沉淀 加上配体往往是Lewis弱碱（如： 弱碱 24 (1.75 × 10 −5 θ K = = -、S O 12 等）−14 H+≈ 2 × 10 ， 4 NH3、CN 4.8 ×21032-× (10 与) 4 发生反应 发生反应， ϑ ϑ K f ,Cu ( NH ) 2 + ⋅ K w 3 4 因此配合物受酸碱影响较大，这样必 因此配合物受酸碱影响较大， 然存在配位平衡及电离平衡。 然存在配位平衡及电离平衡。 》 7 10
Kθ =
K θ , FeF 3− f
6
K θ , Fe ( SCN )3− f
6
1.0 × 1016 = = 1010 >107 1.0 × 10 6
溶液血红色褪去变为无色 ——化学平衡的有关内容。 化学平衡的有关内容 θ 2、据K f 进行有关的计算 、 [例9—8] 比较 例 比较Cu(en)22+ 和 Cu(EDTA)2- 的稳定性
+
NH3H2O
Ag(NH3)2+
的配位平衡，
Ag(NH3)2+ 又存在
Ag+
+
2NH3 的离解平衡
——配位离解平衡。 配位离解平衡。 配位离解平衡
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
Notes:
[ Ag ( NH 3 ) + ] 2 K θ . ( Ag ( NH 3 ) + ) = = 1.70 × 10 7 f 2 [ Ag + ] ⋅ [ NH 3 ] 2
AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+
3.755 × 10 −5 × 234.8 = = 8.82 × 10 − 4 ( g ) = 0.882(mg ) 10
+
I-
平衡浓度
θ θ
c - 0.20
θ
+ 3 )2
0.10
= 1.41 × 10
−9
0.10
0.12 = (c − 0.2) 2
据 K = K sp , AgI ⋅ K f , Ag ( NH
Ag(NH3)2+
+
2 CN
θ
-
Ag(CN)2-
+
2 NH3
因此正向进行的趋势很大
2 + 3 )2
Kθ =
K f , Ag ( CN ) − K θ , Ag ( NH f
1.30 × 10 21 = = 7.65 × 1013 》107 1.70 × 10 7
即Ag(NH3)2+ 加入过量的 -会完全转化为 加入过量的CN 会完全转化为Ag(CN)2-
K f , Ag ( CN ) − = 1.0 × 10
2
θ
21
配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
AgI + 2CN
-
Ag(CN)2-+I-平衡浓度：x
θ θ θ
2.50
21
− 2
0.40
−17
据 K = K sp , AgI ⋅ K f , Ag (CN ) = 1.0 × 10 × 8.3 × 10
K θ 同其他平衡常数一样 均为温度的函数， 均为温度的函数， （1） f 同其他平衡常数一样，均为温度的函数 ）
与浓度无关， 与浓度无关 与配位反应方程式的 书写方式有关
θ K 不稳定 ------配合物的离解常数 配合物的离解常数 （2）K θ 越大 配合物的稳定性越大 这样可由 K θ f 越大， f
+ + Au + 2CN
2
（2） 可设计如下电池反应： ） 可设计如下电池反应：
Au(CN)2- + Au
lg K =
θ
Au
θ θ
n(ϕ ( + ) − ϕ ( − ) ) 0.0591
=
1× (ϕ θ (CN ) − / Au − ϕ θ 2+ / Au ) Au Au 0.0591
而K =
θ
1 K f , Au ( CN ) −
1.41 × 10 −9
S = 3.755 × 10 ( mol ⋅ dm )
S2 = 解得： 解得： 2 (1 − 2S )−5 −3
能溶解AgI的质量为 的质量为： 因此100cm 3 1mol ⋅ dm −3 NH 3 ⋅ H 2 O 能溶解 的质量为
m AgI
[例9—10] 在 1dm 3 NH 3 ⋅ H 2 O中溶解 例 中溶解0.1molAgI ， 问NH3H2O的最低浓度为多少？ 的最低浓度为多少？ 配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
+
e-
Au
ϕ θ (CN ) Au
− 2
/ Au
θ = ϕ Au + / Au = ϕ Au
+
+ 0.0591lg[ Au + ] / Au
1
= 1.68 + 0.0591 lg
= 1.68 + 0.0591 lg
K θ , Au ( CN ) − f
2
1 = −0.584(V ) 38 2 × 10
θ
θ
θ
3+
/ Co
2+
= 1.82V
K f , Co ( NH
5
θ
2
θ
3+ 3 )6
= 2 × 10
35
K f ,Co ( NH
2+ 3 )6
= 1.3 × 10 ϕ O
−5
2+
/ OH −
= 0.401V
K b , NH 3 = 1.75 × 10
解：（1） ：（ ） Co(NH3)63+
+
Co
Co(NH3)62+
比较其配合物的稳定性。 的相对大小 比较其配合物的稳定性。 的配合物难以直接用 但注意不同类型 的配合物 难以直接用 K f
θ
来比较配合物 的稳定性大小 Cu(NH3)42+﹥Zn(NH3)42+ + ﹤ Ag(S O ) 3-﹤Ag(CN) Ag(NH3)2 2 3 2 2 而 Cu(en)22+ 与 Cu(EDTA)2-
6
Fe(OH)3 +
6F-
显然， 无色的FeF63- 溶液中加入 溶液中加入OH- 即产生红棕色的 Fe(OH)3沉淀 沉淀。 显然， 无色的
4、配位平衡与沉淀 溶解平衡 、 沉淀—溶解平衡
Ag
+
θ − − − − K θ 与K SP 之间的关系 f
Cl
-
AgCl K = K θ sp . AgCl NH 3 θ θ θ Ag(N H 3 ) 2 +K = K sp , AgCl ⋅ K f , Ag ( NH Br θ
配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
AgI + 2NH3
+ 3 )2
Ag(NH3)2+
θ K θ = K sp , AgI ⋅ K θ , Ag ( NH f
= 1.7 ×107 × 8.3 ×10−17
显然AgI难溶解 在NH3H2O中。 难溶解 显然 中 的溶解度为S， 设AgI的溶解度为 ， [Ag(NH3)2+]=[I-]=S [NH3]=1-2S 的溶解度为 则 据
2
θ
即ϕ Au ( CN ) − / Au = −0.584(V )
2
θ
[例9—13] 计算 例 的
Co(NH3)63+
+e
-
Co(NH3)62+
ϕ Co ( NH
θ