二、副反应系数和条件稳定常数
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配位滴定的准确滴定条件和共存离子不干扰滴定条件在“四大滴定”分析中,只有氧化还原滴定体现了离子强度对滴定分析的影响,因为能斯特方程使用了条件电位,而条件电位是反映离子强度及各种副反应影响时的总结果[1-3],其他“三大滴定”却没有很好地研究离子强度对滴定分析的影响。
在混合离子的配位滴定中,由于共存离子、混合离子、酸碱缓冲溶液、辅助配位剂和金属离子指示剂等物质的存在,使得滴定体系的离子强度较大。
由于离子强度影响滴定体系中被滴定离子(m和n)、滴定剂(y)、生成物(my和ny)和指示剂(in)的浓度,从而影响混合离子配位滴定的准确度。
如:离子强度对指示剂的影响。
假设金属指示剂有酸效应,则指示剂(in)和金属离子(m)的反应为:(ⅰ) $\begin{matrix} m+in=min \\ + \\ {{h}^{+}} \\ || \\ hin \\\end{matrix}$所以${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{a}_{min}}}{{{a}_{m}}\left[i{ n}' \right]}$ 。
因为a min= γmin[min],所以= ${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{a}_{min}}}{{{a}_{m}}\left[i{ n}' \right]}=\frac{{{\gamma }_{min}}\left[min\right]}{{{a}_{m}}\left[i{n}' \right]}$ 。
当[min]/[inʹ] = 1时,即达到指示剂的理论变色点时,${{a}_{m}}\frac{{{\gamma }_{min}}}{{{{{k}'}}_{min}}}$ 将其两边取负对数整理得:pm=-lg am = lg kʹmin-lg γmin。
因为 $\lg {{\gamma }_{min}}=-0.512{{z}^{2}}_{min}\sqrt{i}$ ,所以:$pm=\lg {{{k}'}_{min}}+0.512{{z}^{2}}_{min}\sqrt{i}$可见,离子强度影响m离子的浓度,即指示剂的理论变色点,从而影响滴定的准确度。
第二章1绝对误差(Absolute error):测量值与真值之差。
2相对误差(Relative error):绝对误差与真值的比值。
3系统误差( Systematic error)(Determinate error可定误差):由某种确定的原因造成的误差.一般有固定的方向和大小,重复测量重复出现。
4偶然误差( Accidental error,Random error 随机误差):由偶然因素引起的误差。
5准确度(Accuracy):指测量值与真值接近的程度。
6精密度(Precision):平等测量的各测量值之间互相接近的程度。
7偏差(Deviation ):单个测量值与测量平均值之差,可正可负。
8平均偏差(Average deviation):各单个偏差绝对值的平均值。
9相对平均偏差(Relative average deviation):平均偏差与测量平均值的比值. (Coefficient of variation变异系数)10相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD):标准偏差与测量平均值的比值.11有效数字(Significant figure):在分析工作中实际上能测量到的数字.12重复性(Repeatability):在同样操作条件下,在较短时间间隔内,由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度。
13中间精密度(Intermediate precision):在同一实验室内,由于某些试验条件改变,对同一试样测定结果的接近程度。
14重现性(Reproducibility):在不同实验室之间,由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度.15置信限(confidence limit):先选定一个置信水平P,并在总体平均值的估计值x的两端各定出一个界限。
16置信区间(confidence interval):两个置信限之间的区间。
17置信水平与显著性水平: 指在某一t值时,测定值x落在μ±tS范围内的概率,称为置信水平(也称置信度或置信概率),用P表示;测定值x落在μ±tS范围之外的概率(1-P),称为显著性水平,用α表示。
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1)()(-+=N Y H Y Y ααα1)()(-+=OH M L M M ααα第六章络合滴定法一、副反应系数及条件稳定常数1、EDTA 的副反应系数:酸效应系数δα/1)(=H Y (查表)共存离子效应系数][1)(N K NY N Y -=α2、金属离子的副反应系数:辅助配位效应系数M n n L M L L L δβββα1][......][][1221)(=++++=羟基配位效应系数n n L M OH OH OH ][....][][1221)(βββα++++=3、条件稳定常数YM MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=二、终点误差1、Ringbom 公式:%100')1010(⨯-=∆-∆MYsp PM PM K c Et 2、准确滴定条件:0.6'lg ≥MY M K c (终点误差小于0.1%)3、分别滴定条件:0.5)'lg(≥∆cK 4、影响突跃的因素:K MY 决定突跃上限▕↗,c M 决定突跃下限▕↗。
三、酸效应曲线1、酸度控制:滴定酸度上限金属水解,下限为准确滴定条件。
四、金属指示剂1、金属指示剂的要求:MInMY K K '100'=2、指示剂的封闭:指示剂与金属离子形成了稳定的络合物,不能被滴定置换。
解决方法①加入掩蔽剂(干扰离子封闭)②反滴定法(被测离子封闭)3、指示剂的僵化:终点时变色缓慢,出现终点拖长的情况。
产生原因主要是MIn 形成胶体或沉淀,消除方法①加入有机溶剂(乙醇)②加热③用力振摇。
五、分别滴定1、控制酸度分别滴定:先判断KMY 最大的金属离子与其相邻离子有无干扰,若无干扰这直接确定其滴定pH 范围,选择合适的指示剂即可,若有干扰,则需采用掩蔽和解弊或分离后在测定。
2、利用掩蔽剂进行分布滴定:当5lg lg ≤-NY N MY M K c K c 时思路时降低N 的浓度使上式差值大于5。