二、副反应系数和条件稳定常数
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配位滴定的准确滴定条件和共存离子不干扰滴定条件在“四大滴定”分析中,只有氧化还原滴定体现了离子强度对滴定分析的影响,因为能斯特方程使用了条件电位,而条件电位是反映离子强度及各种副反应影响时的总结果[1-3],其他“三大滴定”却没有很好地研究离子强度对滴定分析的影响。
在混合离子的配位滴定中,由于共存离子、混合离子、酸碱缓冲溶液、辅助配位剂和金属离子指示剂等物质的存在,使得滴定体系的离子强度较大。
由于离子强度影响滴定体系中被滴定离子(m和n)、滴定剂(y)、生成物(my和ny)和指示剂(in)的浓度,从而影响混合离子配位滴定的准确度。
如:离子强度对指示剂的影响。
假设金属指示剂有酸效应,则指示剂(in)和金属离子(m)的反应为:(ⅰ) $\begin{matrix} m+in=min \\ + \\ {{h}^{+}} \\ || \\ hin \\\end{matrix}$所以${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{a}_{min}}}{{{a}_{m}}\left[i{ n}' \right]}$ 。
因为a min= γmin[min],所以= ${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{a}_{min}}}{{{a}_{m}}\left[i{ n}' \right]}=\frac{{{\gamma }_{min}}\left[min\right]}{{{a}_{m}}\left[i{n}' \right]}$ 。
当[min]/[inʹ] = 1时,即达到指示剂的理论变色点时,${{a}_{m}}\frac{{{\gamma }_{min}}}{{{{{k}'}}_{min}}}$ 将其两边取负对数整理得:pm=-lg am = lg kʹmin-lg γmin。
因为 $\lg {{\gamma }_{min}}=-0.512{{z}^{2}}_{min}\sqrt{i}$ ,所以:$pm=\lg {{{k}'}_{min}}+0.512{{z}^{2}}_{min}\sqrt{i}$可见,离子强度影响m离子的浓度,即指示剂的理论变色点,从而影响滴定的准确度。