第五章 相 图 5

B
B%
C%
A
← A% C% →
C
b c
a
图 部分浓度三角形
§5.1.2 浓度三角形中具有特定意义的线
1）与某一边平行的直线
C
含对角组元浓度相等
A% d C% c
Bc C% 100% BC
A
B B% 图 平行于浓度三角形某一条边的直线
确定O点的成分 1）过O作A角对边的平行线 2）求平行线与A坐标的截距 得组元A的含量 3）同理求组元B、C的含量
三元系中如果任意两个组 元都可以无限互溶,那么它们 所组成的三元合金也可以形 成无限固溶体,这样的三元合 金相图,叫三元匀晶相图。
相图概况
[1] 特征点： ta, tb, tc- 三个纯组 元的熔点； [2]特征面：液相面、固相面； [3]相区：L, α, L+α。
图 三元匀晶相图
§5.3.1 相图分析
( A B )
Ax nE nA Ee
( A B C )
Ax ne nA Ee
§5.4.2 组元在固态下有限溶解，具有共晶转变的三 元相图
1.相图分析
从占有空间的角度看,固态有限互溶三元共晶相图比固态 完全不互溶三元共晶相图要多三个单相区(α、 β、 γ)和三个 固态两相区(α+β、 β+ γ、 α+ γ)。
图 过成分三角形顶点的变温截面图
图 平行于成分三角形一边的变温截面图
用垂直截面图可以分析合金的平衡结晶过程，了解合金在 平衡冷却过程中发生相变的临界温度，以及可以了解合金在 一定温度下所处的平衡状态。 但是，用垂直截面图不能了解合金在一定温度下的平衡相 成分和平衡相的重量。
图 变温截面图的应用

例如： 变质条件相似的蓝晶石带和基性岩石中的斜长石-角闪石带 为了表示相同变质条件下形成的所有变质岩, 引入了变质相的概念.
• 变质相的基本概念
P.Eskola, （1920)的定义：
一个变质相是指类似的温度、压力条件下达到化学平衡的所有岩石的 总和（不论其结晶方式），一个变质相内部，随着岩石总体化学成分的改 变，其矿物组合作有规律的改变.
白云母＋石英＋斜长石＋H2O＝熔体（由钾长石＋钠质斜长石＋石英组成 ）＋钙质斜长石或石英（取决于其原始含量）＋Al2SiO5+H2O（溶解在 熔体中）
所以，片麻岩中发生深熔，出现混合岩化作用也是高角闪岩相开始的标志
不同岩石系列在绿片岩相的矿物组合为： 基性岩石： 绿帘石＋阳起石＋绿泥石＋钠长石±石英±方解石 泥质岩石： 白云母＋绿泥石＋石英 ± 硬绿泥石 泥质岩石： 白云母＋黑云母＋绿泥石＋石英± 硬绿泥石
• 主要区域变质相特征
四、低绿片岩相
相当于巴洛变质带的绿泥石带和黑云母带.
相关资料: Winkler(1976)在讨论从很低级到低级变质作用的转变时，特别强调了帘
四、低绿片岩相
相当于巴洛变质带的绿泥石带和黑云母带.
标志是变质基性岩中的绿纤石消失，出现黝帘石/斜黝帘石 (Winkler, 1976)，可能的变质反应为：
绿纤石＋绿泥石＋石英＝黝帘石＋阳起石＋H2O 这一反应的实验条件（Nitsch，1977）为：
0.25GPa , 345±20℃; 0.4GPa , 350±20℃; 0.7GPa, 370±20℃.
• 一个变质相往往具有一个较宽的温度压力区间, 可以进一步划分不 同的亚相.
• 变质相的基本概念
相关术语提示: 变质级（变质带）
Winkler (1974) 按温度将变质强度划分为四个变质级(等物理系列) : 很低级, 低级, 中级, 高级.

第五章相贯线两立体表面相交，交线称为相贯线。

准确地画出相贯线的投影能更完整地表达立体。

实际中两立体相交可分为三种情况：平面立体与平面立体相交；平面立体与曲面立体相交；两曲立体相交，如图5-0-1所示。

相贯线有如下性质：1．相贯线一般是封闭的空间折线或曲线。

其形状随两相交立体表面的性质和相对位置的变化而不同。

2．相贯线是两立体表面的共有线，是两立体表面公共点的集合。

求相贯线，也就是求两相交立体表面的公共点。

第三节两曲面立体相交两曲面立体相交，相贯线为封闭的空间曲线，特殊情况为平面曲线。

下面介绍常用的两种方法。

一、表面取点法两回转体相交，如果其中有一个是轴线垂直于投影面的圆柱，则相贯线在该投影面上的投影，就积聚在圆柱面的有积聚性的投影上。

于是可以在这个相贯线有积聚性的投影上取一些点，按已知曲面立体表面上的点的一个投影，求其它投影的方法，即表面取点法，作出相贯线的投影。

例1：如图5-3-1所示，求作两正交圆柱的相贯线。

解：相贯线系两圆柱表面公共点的集合，应在铅垂轴线的小圆柱面上，其水平投影重合在水平投影中的小圆周上；同理相贯线的侧面投影也应重合在侧面投影的大圆周上。

故只有它的正面投影需要画出，可以用已知曲面上点的一个投影求另外投影的方法。

作图步骤如下：（1）先求特殊点，即求相贯线上的最前、最后、最左、最右、最上、最下等点。

在水平投影的小圆周上直接确定出相贯线上最左、最右点的投影1、3和最前、最后点的投影2、4；对应在侧面投影中为1″、3″和2″、4″，也是最高、最低点的侧面投影；按投影关系可得出它们的正面投影1′、3′和2′、4′。

因为两曲面立体前后对称相贯，故最前、最后两点的正面投影重合。

（2）求作若干一般位置点。

依连线光滑准确的需要，作出相贯线上若干个中间点的投影。

如在水平投影上取5、6点，其侧面投影为5″、6″，再求出其正面投影5′和6′。

（3）依次光滑连接1′、5′、2′（4′）、6′、3′各点，即得相贯线的正面投影。

第一节 纯铁、铁碳合金的相结构及其性能
一、纯铁及其同素异构转变
图5-1 纯铁的冷却曲线及晶体转变
第一节 纯铁、铁碳合金的相结构及其性能
P58.tif
二、 Fe-Fe3C合金的相结构及其性能 (1)铁素体 纯铁在912℃以下具有体心立方晶格。 (2)奥氏体 碳溶于γ-Fe中的间隙固溶体称为奥氏体，以符号A表示。 (3)渗碳体 渗碳体的分子式为Fe3C，它是一种具有复杂晶格的间 隙化合物。
(1)普通碳素结构钢 这类钢冶炼容易、工艺性好、价廉，而且在 力学性能上也能满足一般工程结构及普通机器零件的要求，所以 应用很广。
P72.TIF
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
(2)优质碳素结构钢 这类结构钢的硫、磷含量较低(wS≤0.030％， wP≤0.035％),非金属夹杂物也较少，钢的品质较高，塑性、韧性都 比(普通)碳素结构钢更佳，出厂时既保证化学成分，又保证力学性 能，主要用于制造较重要的机械零件。
表5-1 Fe-F C相图中的特性点
第二节 Fe-Fe3C相图分析
表5-2 Fe-F C相图中的特性线
二、碳钢的组织转变过程
第二节 Fe-Fe3C相图分析
图5-5 Fe-F C相图钢的部分
1.共析钢结晶后的组织转变
第二节 Fe-Fe3C相图分析
5z7.tif
5-41.eps
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
表5-5 优质碳素结构钢的牌号、性能和用途(参见GB/T 699—1999)
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
表5-5 优质碳素结构钢的牌号、性能和用途(参见GB/T 699—1999)
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
(3)碳素铸钢 在机器制造和工程结构上，有许多形状复杂难以用 锻造、切削加工等方法成形的零件，如轧钢机机架、水压机横梁、 机车车架及大齿轮等，用铸铁铸造又难以满足性能要求，这时一 般选用铸钢铸造。

相和相平衡
Байду номын сангаас四、自由度与相律
1、自由度：平衡系统中独立可变的因素
自由度数：独立可变的强度变量的最大数目
(强度变量与广度变量的区别）
2、相律：自然规律
在平衡系统中由于受平衡条件的制约，系统内
存在的相数有一定限制。 组元数 相数P≥1
吉布斯相律：不可为负数
f=c-p+n
外界影 响因素
通常外界影响因素只考虑T、P，所以f=c-p+2
• 掌握匀晶，包晶，共晶相图的特点，进而了解二元合金的一些平衡凝固，固 相转变的规律。
• 重点难点： • 二元系相图的建立，杠杆定律 • 包晶相图，共晶相图，共晶合金 • 相图分析，各种液固，固相转变的判断
材料的性能决定于内部的组织结构，而组织结构
又由基本的相所组成。
相：均匀而具有物理特性的部分，并和体系的其他 部分有明显界面。
晶型转变过程都是在恒温下进行，并伴随有体 积、密度的变化。 2、SiO2系统相图 α-石英与β-石英相变相当慢， β-石英常因冷却过快而被保留 到室温，在常压下，低于573℃
单元系相图
β-石英很稳定，所以自然界或低温时最常见的是 β-石英。晶型转变时，体积效应特别显著。 Al2O3、ZrO2也具有多晶型转变。 3、聚合物相图 （1）状态由分子间作用力决定，分子间约束力弱
共晶相图，平衡凝固，共晶合金，包晶相图，形成化合物的相图，含有双液 共存区的相图，熔晶相图等 ，二元相图的几何规律 ，单相，双相及三相共 存区，相图特征 ，二元系相图的分析，分析的方法与步骤，分析举例。
• 教学目的： • 学习相平衡与相图的基本知识，了解相图在材料科学学习中的重要性，学会
相图的使用。

可改写为：
dlnp dT RT 2 如果温度变动范围不大， g 可近似看作 cd H m,B 常数，上式进行定积分得： g p2 cd H m,B (T2 T1 ) ln p1 RT1T2
g cd H m,B
例题
二、水的相图
图 5-1
水的相图
第三节 二组分理想液体 混合物的相图
pB p x pyB * pA pA(1 xB) p(1 yB)
* B B
* yB pB xB * 1 yB pA(1 xB)
* B A * A
以上两式相除：
由上式得：
混合物的蒸气压为：
y p xB * * pB ( p pB) yB
* * A B * * A B
一、理想液体混合物的蒸气压组成图
由 A 和 B 组成的理想液体混合物，在温度 T 时混合物的蒸气压为：
* * p pA pB pA (1 xB) pB xB
由上式可得：
p p ( p p )xB
* A * B * A
′
图 5-2
理想液体混合物蒸气压图
理想液体混合物的蒸气也是理想气体混合物， 若用 yA 和 yB 表示气相中 A 和 B 的摩尔分数：



( -1) 个化学势相等 每一个组分在Φ 个相中应有 Φ 的关系式，系统中共有 K ( Φ-1) 个化学势相等的 关系式，有一个等式就表示一个变量不独立，系 统共有 K ( Φ - 1) 个变量不独立。因此，描述系统 状态所需的独立变量数为：
f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
二组分液体混合物，除极少数是理想液体混 合物外，纯大多数混合物中各组分的蒸气压都与 拉乌尔定律产生明显偏差，因而蒸气压与组成并 不成直线关系。如果混合物中组分的蒸气压大于 拉乌尔定律计算值。则称为正偏差；如果组分的 蒸气压小于拉乌尔定律计算值，则称为负偏差。 一般情况下，二组分液体混合物中的两种组分或 均为正偏差、或均为负偏差。

第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE

第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义;2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用;3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导,掌握其在单组分两相平衡系统中的应用;4．掌握各种相图中点、线及面的意义;5．根据相图能够画出步冷曲线,或由一系列步冷曲线绘制相图;6．掌握杠杆规则在相图中的应用;7．结合二组分气液平衡相图,了解蒸馏与精馏的原理;8．对三组分系统,了解水盐系统的应用,相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用;二、 基本公式和内容提要一基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式：微分式： 2m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数, 定积分：vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点,与之对应的两个相点为作用点,有如下关系：1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数,x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成;二内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ图5-1 水的相图可见单组分系统最多只能有三相平衡共存,并且最多有两个独立变量,一般可选择温度和压力;水的相图为单组分系统中的最简单相图之一;图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区;单相区内f =2;AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线;两相共存时f =1;虚线AC 表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存;A 点为三相点,这时f =0,水以气、液、固三相共存;水的三相点与水的冰点不同,冰点与压力有关;单组分系统两相平衡共存时T 与p 的定量关系式可由克拉珀龙方程式描述;对于有气相参与的纯物质气液两相或气固两相平衡,可用克劳修斯-克拉珀龙方程描述;特鲁顿规则是近似计算气化热或沸点的经验式;2．二组分双液系统 对于二组分系统, f =2－Φ+2=4－Φ;Φ=1时f =3,即系统最多有三个独立变量,这三个变量通常选择温度、压力和组成;若保持三者中的一个变量恒定,可得到p ～x 图、T ～x 图和p ～T 图;在这三类相图中,系统最多有3个相同时共存;1二组分完全互溶系统的气液平衡：这类系统的相图如图5-2;图中实线为液相线,虚线为气相线,气相线与液相线之间为气液二相共存区;靠近气相线一侧为气相区,靠近液相线一侧为液相区;其中Ⅰ为理想液态混合物系统；Ⅱ、Ⅲ分别为一般正、负偏差系统；Ⅳ、Ⅴ分别是最大正、负偏差系统;Ⅰ～Ⅲ类系统中易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成,一般精馏可同时得到两个纯组分;Ⅳ、Ⅴ类相图中极值点处的气相组成与液相组成相同,该系统进行一般精馏时可得到一个纯组分和恒沸混合物;二组分系统的两相平衡状态对应一个区域,用杠杆规则可以计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量;图5-2 完全互溶系统的气液2部分互溶的二组分系统：因两种液体结构上有显著的差别,会出现一种液体在另一种液体中只有有限的溶解度,超过一定范围便要分成两个液层,即“部分互溶”,相图见图5-3;C点对应的温度称为“临界溶解温度”;温度超过C点,正丁醇与水两组分能以任何比例互溶;还存在另外两类溶解度图,分别见图5-4和图5-5,前者具有下临界溶解温度,后者同时具有上、下临界溶解温度;图5-3 水-正丁醇的溶解图图5-4 水-三乙基胺的溶解度图图5-5 水-烟碱的溶解度图图5-6 邻硝基氯苯、对硝基氯苯二元系统的冷却曲线a 和熔点组成图b3完全不互溶的双液系统：如果两种液体结构相差很大,彼此间的溶解度可以忽略不计,这样的系统可以看作完全不互溶的双液系统;在这类系统中任意液体在某一温度下的蒸气压与该液体同温度下单独存在时的蒸气压相同,与两种液体存在的量无关;总蒸气压**A B p p p =+,因此完全不互溶液体混合物的沸点低于任意纯组分的沸点,这是水蒸气蒸馏的基础;3．二组分固液系统1简单低共熔系统：常用热分析法或溶解度法绘制这类相图;利用“冷却曲线”绘制的邻硝基氯苯A 与对硝基氯苯B 的固液相图见图5-6;aE 和bE 线分别表示邻硝基氯苯与对硝基氯苯固体与熔化物平衡时液相组成与温度的关系曲线,也称为熔点降低曲线;E 点为最低共熔点,对应该温度的水平直线为三相平衡线两端点除外,共存的三相为固体邻硝基氯苯和对硝基氯苯及E 点对应的溶液,aE 、bE 及三相线将图形分成4个部分,各区域的相态分别注在图上;低共熔系统相图与药学密切相关,如利用冷却结晶过程分离提纯化合物；利用熔点变化检查药物或中间体纯度；指导药物配伍及防冻制剂的制备；改良与修饰剂型；与气-液相图联用,对混合物进行分离和提纯;2生成化合物系统：若A 与B 形成的化合物在固相和液相均是稳定的,并且熔化时固相和液相的组成相同,称为生成稳定化合物系统;若A 与B 间形成n 个稳定的化合物,则其固液相图相当于n +1个简单低共熔系统相图的拼合,若A 与B 间形成的化合物C,在加热到熔点之前,就分解成熔化物和另一种固体,熔化物与固态化合物C 的组成不同,称为生成不稳定化合物系统;其相图与前者有所不同;4．三组分系统 当温度和压力同时固定时,在平面上用等边三角形可表示三组分凝聚系统中各平衡系统的状态;其中三个顶点分别表示三个纯物质,三条边分别表示2个端点对应物质构成的二组分系统,三角形内任意一点表示三组分系统,二组分及三组分系统的组成可利用相图得到;三液体间可以是一对、二对甚至是三对部分互溶的,这类系统的相图在液-液萃取过程中有重要作用;除三液系统外,还有水盐系统,其相图对于粗盐提纯、分离具有指导作用;三、 概念题和例题一 概念题1．在一个抽空的容器中,放入过量的NH4Is并发生下列反应：NH4Is NH3g＋HIg2HIg H2g＋I2g系统的相数Φ= ；组分数K= ；自由度f= ;2．在一个抽空的容器中,放入过量的NH4HCO3s发生下列反应并达平衡：NH4HCO3s NH3g＋H2Og＋CO2g系统的相数Φ= ；组分数K= ；自由度f= ;3．在一个抽空容器中,放入足量的H2Ol,CCl4l及I2g;H2Ol和CCll完全不互4l中,容器上部的气相中同时含有I2g、H2Og及溶,I2g可同时溶于H2Ol和CCl4CCl4g;该平衡系统的相数Φ= ；组分数K= ；自由度f= ;4．含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡,系统的相数Φ= ；组分数K= ；自由度f= ;5．在下列不同情况下,反应：2NH3 g N2 g ＋3H2 g 达平衡时,系统的自由度各为多少1反应在抽空的容器中进行；2反应在有N2的容器中进行；3反应于一定的温度下,在抽空的容器中进行;6．A和B两种液态物质微观角度讲要满足哪些条件才能形成理想液态混合物7．水的三相点与正常冰点有何不同8．液体的饱和蒸气压越高,沸点就越低；而由克劳修斯-克拉珀龙方程知,温度越高,液体的饱和蒸气压愈大;两者是否矛盾为什么9．对于具有最大正、负偏差的液-气平衡系统,易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成的说法是否正确为什么10．在一定压力下,若A、B二组分系统的温度-组成图中出现最高恒沸点,则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗11．导出杠杆规则的基本依据是什么它能解决什么问题如果相图中横坐标为质量分数,物质的数量应取什么单位若横坐标为摩尔分数,物质的数量又应取什么单位二概念题答案1．2,1,12．2,1,13．3,3,24．3, 2, 45．1f=3－1－1－1+2 =2；2f=3－1－1+2=3；3 f=3－1－1－1+1=16．A和B两种液体分子的大小和结构十分接近,使得A-A分子之间、B-B 分子之间及A-B分子之间作用力近似相等时,可构成理想溶液;7．三相点是严格的单组分系统,水呈气、液、固三相共存时对应的温度为,压力为;而冰点是在水中溶有空气和外压为时测得的温度数据;首先,由于水中溶有空气,形成了稀溶液,冰点较三相点下降了；其次,三相点时系统的蒸气压低于冰点时的外压,由于压力的不同冰点又下降了,故冰点时的温度为;8．两者并不矛盾;因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度;在相同温度下,不同液体的饱和蒸气压一般不同,饱和蒸气压高的液体,使其饱和蒸气压等于外压时,所需的温度较低,故沸点较低；克劳修斯-克拉珀龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的,温度越高,液体越易蒸发,故饱和蒸气压越大;9．不正确;因为具有最大正、负偏差系统的相图中有极值点,在极值点处液相组成与气相组成相同,用一般精馏不能将恒沸混合物分离;对于具有最大正、负偏差系统,题中的叙述应修正为适于理想或非理想液态混合物系统的柯诺瓦洛夫规则,即：在二组分溶液中,如果加入某一组分使溶液的总蒸气压增加即在一定压力下使溶液的沸点下降,则这个组分在气相中的组成将大于它在液相中的组成;10．产生负偏差;因为温度-组成图上有最高极值点,压力-组成图上必有最低极值点,故题中所给系统对拉乌尔定律产生最大负偏差;11．导出杠杆规则的基本依据是质量守恒定律,该规则具有普遍意义;可用于计算任意平衡两相的相对数量;相图中横坐标以质量分数表示时,物质的数量以质量为单位;横坐标以摩尔分数表示时,物质的数量以摩尔为单位;三例题例1 水的蒸汽压方程为：4885ln p A T=-, 式中A 为常数,p 的单位为Pa;将10g 水引入体积为10L 的真空容器中,问在323K 达到平衡后,容器中还剩多少水解：将T =,p =101325Pa 代入所给方程中,则：4885ln101325373.2A =- 得A = 于是蒸汽压方程为：Tp 488524.61ln -= 将T =323K 代入上式,得：p =因为 V l +V g =10L, V l V g , 故 V g ≈10L设蒸汽为理想气体,mol 0493.0gg ==RT pV n ,W g =0.888g故还剩水为：10－=9.112g例2 已知298K 时气相异构反应：正戊烷异戊烷的p K =,液态正戊烷和异戊烷的蒸气压kPa 与温度的关系式分别可用下列二式表示： 正戊烷：2002453145.9ln +-=T p 异戊烷：2252453002.9ln +-=T p 假定两者形成的溶液为理想液态混合物,计算298K 时液相异构反应的x K ;解：K p =**x p p K p p =异异正正图5-7 邻硝基氯苯A 与对 硝基氯苯B 的T -x 图 **x p p K K p =正异由已知条件知298K 时,2002453145.9ln +-=T p , *67.99kPa p =正 同理可求得*91.40kPa p =异,则：**67.9913.249.8591.40x p p K K p ==⨯=正异 例3 邻硝基氯苯A 与对硝基氯苯B 的温度-组成图如图5-7：1指出图中点、线、区的意义;2某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯硝化料液×103kg,料液的组成为B W =66%,A W =33%间W =1%,可忽略不计,温度约为327K, 若将此料液冷却到290K 此时溶液中含B 35%,如R 点所示,问：1 每次所得对硝基氯苯的产量为多少kg2 平衡产率如何3 冷母液的组成如何冷母液中尚含对硝基氯苯及邻硝基氯苯各多少kg3画出图中f 、g 、h 三物系的步冷曲线;解：1Ⅰ区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液,为单相区;Ⅱ区为邻硝基氯苯固相与溶液两相平衡共存区;Ⅲ区为对硝基氯苯固相与溶液两相平衡共存区;Ⅳ区为对硝基氯苯固相与邻硝基氯苯固相两相共存区;ac 线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线;bc 线为对硝基氯苯凝固点降低曲线;过c 点的水平线与温度坐标的两个交点除外为三相线,线上任意一点都表示邻硝基氯苯固相、对硝基氯苯固态及对应c 点组成溶液的三相平衡共存;a 点为纯邻硝基氯苯的凝固点,b 点为纯对硝基氯苯的凝固点,c 点为低共熔点,该点对应的温度称为低共熔温度;2将W A =33%,W B =66%,温度为323K m 点的系统冷却到190K,此时有大量对硝基氯苯固态析出,冷母液的组成为R 点所示,含对硝基氯苯W B =35%;此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比,可由杠杆规则确定,即：66.000.135.066.0B --=溶液m m 又：3B 7.810kg m m +=⨯溶液图5-8 f 、g 、h 三物系的冷却曲1联立以上两式解得：m B =×103kg 272.3%66.0108.71072.333=⨯⨯⨯=平衡产率 3冷母液的组成为含对硝基氯苯W B =35%,含对硝基氯苯的量为：333(7.810 3.7210)35% 1.42810 kg ⨯-⨯⨯=⨯冷母液中含邻硝基氯苯的量为3333(7.810 3.7210) 1.42810 2.62510 kg ⨯-⨯-⨯=⨯3三系统的冷却曲线见图5-8;例 4 下,苯和甲苯的沸点分别为和,摩尔蒸发热分别为30696J/mol 和31967J/mol 设摩尔蒸发热与温度无关;已知苯和甲苯可构成理想液态混合物,问：若使该溶液在,条件下沸腾,其组成应如何解：)11(ln 21m 12T T R H p p -∆= 苯：)2.37314.3531(314.830696101325ln 2-=p 2p = kPa, 甲苯：)2.37318.3831(314.831967101325ln 2-=p 2p = kPa**+p p x p x =苯苯甲苯甲苯176.30+76.10=101.325x x 苯甲苯=1x x +苯甲苯可得 苯x = , 甲苯x =例5 在温度T 时,纯Al 和纯Bl 的饱和蒸气压分别为40kPa 和120kPa;已知A 、B 两组分可形成理想液态混合物;1在温度T 下,将y B =的A 、B 混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩;求第一滴微小液滴不改变气相组成出现时系统的总压力及小液滴的组成x B 各为若干2若A 、B 液态混合物恰好在温度T 、100kPa 下沸腾,此混合物的组成x B 及沸腾时蒸气的组成y B 各为若干解：1设与y B =的气相成平衡的液相组成为x B 时,总压为p ,则有：*B B B **A B B Bp (1)p x y x p x =-+,代入已知数据得： x B =**A B A B B B (1)p p p p x p x =+=-+=40×1－+120×=2由题意知：100 =*A p 1－x B +*B p x B将*A40kPa p =,*B 120kPa p =代入上式得 x B =对应的气相组成： *B B B 0.900100p x y == 例6 在下,将9.0kg 的水A 与30.0kg 的醋酸B 形成的液态混合物加热到378K,达到气液两相平衡时,气相组成y B =,液相中x B =;求气液两相的质量各为多少千克解：由M A =18×10－3 kg/mol,ＭＢ=60×10－3 kg/mol 得：mol 500A A A ==M m n ,mol 500BB B ==M m n mol 1000B A =+=n n n 总 系统的总组成：B 0,B 0.500n n n ==总在T =378K 、p =达到气液平衡时,根据杠杆规则,可列出下列关系： g0.5440.5000.34650.5000.417n n -==-总 n g =总n =×1000=n l =总n －n g =1000－=气、液相的平均摩尔质量分别为：M g =Σy i M i =×18+×60×10－3=×10－2 kg/mol图5-9 水-异丁醇沸点-组成示意图 丁醇-水沸点-组成示意图M l =Σx i M i =×18+×60×10－3=×10－2 kg/mol气相的质量：m g =n g M g =××10－3=12.3kg液相的质量：m l = n l M l =××10－2=26.7kg例7 异丁醇-水是液相部分互溶系统,已知其共沸数据如下：共沸点为,共沸组成含异丁醇的质量分数是：气相%,液相中异丁醇层为%,水层为%;今有异丁醇-水液态混合物0.5kg,其中含异丁醇%,将此混合物在压力下加热;1作沸点-组成示意图；2温度接近时,此平衡系统中存在哪些相 各相重多少千克3当温度由刚有上升趋势时,平衡系统中存在哪些相 各相重多少千克解：1根据共沸数据画出相图如图5-9;2温度接近时,平衡系统中存在两个共轭液层,即异丁醇层和水层,设水层重为x kg,则异丁醇层重为－x kg;由上图可知： x 30－=－x 85－30解得： x = 0.36kg异丁醇层重为：－=0.14kg3刚有上升趋势时,系统中亦存在两相,即气相和水层相;设水层重y kg,则气相重为－y kg于是有：y 30－=－y 70－30y = 0.326kg,气相重为：－ = 0.174kg四、习题解答1．指出下列平衡系统的组分数、自由度各为多少1NH 4Cls 部分分解为NH 3g 和HClg ；2若在上述系统中额外加入少量的NH 3g ；3NH 4HSs 和任意量的NH 3g 及H 2Sg 平衡；4Cs,COg,CO 2g,O 2g 在100℃时达平衡;解：1K =3－1－1=1, f =1－2+2=12K =3－1－0=2, f =2－2+2=23K =3－1－0=2, f =2－2+2=24K =4－2－0=2, f =2－2+1=12．在水、苯和苯甲酸的系统中,若指定了下列事项,试问系统中最多可能有几个相,并各举一例;1指定温度；2指定温度和水中苯甲酸的浓度；3指定温度、压力和水中苯甲酸的浓度;解：1f=3－Φ+1=4－Φ,f=0时,Φ=4,即最多可有4相共存,如气相、苯甲酸固体、苯甲酸的饱和水溶液及其饱和苯溶液;2f=2－Φ+1=3－Φ,f=0时,Φ=3,故最多可有三相共存,如苯甲酸的饱和水溶液相、苯甲酸的饱和苯溶液相和气相;3f=2－Φ+0=2－Φ,即系统最多可有两相共存,如苯甲酸苯溶液及苯甲酸水溶液;3．求下述系统的自由度数,如f≠0,则指出变量是什么;1在标准压力p下,水与水蒸气平衡；2水与水蒸气平衡；3在标准压力p下,I2在水中和CCl4分配已达到平衡,无I2s存在；4NH3g、H2g、N2g已达化学平衡；5在标准压力p下,NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；6在标准压力p下,H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O固已达平衡;解：1 f=1－2+1=0,即无变量系统2 f=1－2+2=1,即T或p3 f=3－2+1=2,即T和x4 f=2－1+2=3,即T、p和x5 f=3－1+1=3,即T、x1和x26 f=2－2+1=1,即T4．硫的相图如图5-10;图5-10 硫的相图1写出图中各线和点代表哪些相的平衡；2叙述系统的状态由X在恒压下加热至Y所发生的变化;解：1AB：正交与气相；BC：单斜与气相,CD：气相与液相；CE：单斜与液相；BE：过热正交硫的蒸气压曲线；BG：正交与气相；CG：液态与气态；GE：正交与液态；EF：过热正交硫的熔化曲线；B：正交、单斜与气相；C：单斜、液相与气相；E：正交、气相与液相；G：液相、单斜与正交2如图：X→a为正交硫的恒压升温过程,a点为正交硫与单斜硫两相平衡共存,a→b为单斜硫的恒压升温过程,b点为单斜硫与液态两相平衡共存,b→Y为液态硫的恒压升温过程;5．氯仿的正常沸点为外压为,试求氯仿的摩尔气化热及时的饱和蒸气压; 解：由特鲁顿规则知：Δvap H m = 88T b = 88×+ = kJ/mol将已知数据代入克-克方程：)11(ln 21m 12T T R H p p -∆= )15.313165.3341(314.829450325.101ln 2-=p 解得：kPa 0.492=p6．今把一批装有注射液的安瓿瓶放入高压消毒锅内加热消毒,若用的水蒸气进行加热,问锅内的温度有多少度已知Δvap H m = kJ/mol 解：vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- )115.3731(314.840670325.10199.151lnT-= T =385K7．某有机物的正常沸点为外压为,从文献上查得：压力减为 kPa 时,它的沸点为,问在时的沸点为多少 假定～范围内温度对气化热的影响可以忽略; 解：vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- vap m 0.26711ln ()101.3258.314503.15363.15H ∆=- Δvap H m = kJ/mol)115.5031(314.864442325.10133.1ln T-= T =393K８．氢醌的蒸气压实验数据如下： 压力/kPa求：1氢醌的升华热、蒸发热、熔化热设它们均不随温度变化； 2气、液、固三相共存时的温度与压力；3在500K 沸腾时的外压;解：1)11(ln 21m 12T T R H p p -∆= sub m 1.333411ln ()0.13338.314405.55436.65H ∆=-Δsub H m = kJ/molvap m 13.33411ln ()5.33278.314465.15489.65H ∆=- Δvap H m = kJ/molΔfus H m =Δsub H m －Δvap H m = kJ/mol2设三相平衡共存时的温度为T ,压力为p ,则有：sub m 11ln()0.13338.314405.55H p T ∆=- vap m 11ln ()5.33278.314465.15H p T∆=- 二式联立得：T =, p =3沸腾时蒸气压等于外压,即有：)500115.4651(314.8708333327.5ln -=p p =9．为了降低空气的湿度,让压力为的潮湿空气通过一冷却至的管道,试用下列数据,估计在管道出口处空气中水蒸气的分压;水在和时的蒸汽压分别为和,时冰的熔化热为kg 假设所涉及的热效应都不随温度而变;当此空气的温度回升到时压力仍为,问这时的空气相对湿度为若干解：)11(ln 21m 12T T R H p p -∆= vap m 1.22811ln ()0.61068.314273.15283.15H ∆=- vap m 44.93 kJ/mol H ∆=m fus m vap m sub H H H ∆+∆=∆=+××－3= kJ/mol设时冰的饱和蒸汽压为p ,时水的饱和蒸汽压为1p ,则有：)15.248115.2731(314.8509306106.0ln -=p kPa 064.0=p)15.293115.2731(314.8449306106.0ln 1-=pkPa 35.21=p 相对湿度为：%72.2%10035.2064.0=⨯ 10．两个挥发性液体A 和B 构成一理想溶液,在某温度时溶液的蒸气压为,在气相中A 的摩尔分数为,液相中为,求此温度下纯A 和纯B 的蒸气压; 解：由题意知： **AA B A (1)p x p x p +-= *A A A y p x p= 将54.1kPa p =,65.0A =x ,A 0.45y =代入以上二式,得：*A37.45 kPa p =,*B 85.01 kPa p = 11．由甲苯和苯组成的某一溶液含30％质量分数的甲苯,在时纯甲苯和纯苯的蒸气压分别为和,设该溶液为理想溶液,问时溶液的总蒸气压和分压各为多少解：30920.26730709278x ==+甲苯 4.870.267 1.300 kPa p =⨯=甲苯15.76(10.267)11.55 kPa p =⨯-=苯p =12．在下,HNO 3、H 2O 系统的组成为：t/K 373 383 393 395 393 388 383 373 x HNO 3液 y HNO 1画出此系统的沸点组成图；2将3mol HNO 3和2mol H 2O 的混合气冷却到387K,互相平衡的两相组 成为何 相对量为多少3将3mol HNO 3和2mol H 2O 的混合物蒸馏,待溶液沸点升高了4K 时,整个馏出物的组成为若干4将3mol HNO 3和2mol H 2O 的混合物进行精馏,能得到什么纯物质解：1系统的沸点-组成图如图5-11：图5-11 HNO 3-H 2O 系统的沸点-组成图 图5-12 水-异丁醇系统的沸点-组成图 2由图可得：系统点组成、气相组成及液相组成分别为、及,则有：n g －=n l －gl 60540.199260n n -==- 34纯HNO 313．水和异丁醇的气液平衡相图如图5-12;1指出各个相区存在的相态及自由度；2组成为w 1的稀溶液精馏后,在塔顶和塔釜分别得到什么3能根据此相图设计合理的工业分馏过程,完全分离水和异丁醇吗 如果能,请写出大致的分离流程;解：1各区域的相态及自由度分别如下：a 区：气相g,f =2；b 区：液相l 1与气相g 两相共存,f =1；c 区：液相l 2与气相g 两相共存,f =1；d 区：液相l 1与液相l 2两相共存,f =1；e 区：液相l 1,f =2； f 区：液相l 2,f =2;2组成为w 1的稀溶液精馏后,在塔顶和塔釜分别得到恒沸混合物和水;3先将此混合液精馏,在塔釜中得到纯水后,将塔顶得到的恒沸物冷却使其进入液-液两相区,利用分液漏斗将两个液相分离得到水层及异丁醇层,再分别进行精馏,于是在塔釜分别得到纯水及异丁醇;如此进行下去,则可完全分离水和异丁醇;14．已知液体A 与液体B 可形成理想溶液,液体A 的正常沸点为,其摩尔气化热为35 kJ/mol;由2mol A 和8mol B 形成的溶液在标准压力#p 下的沸点为;将x B =的溶液置于带活塞的气缸中,开始时活塞紧紧压在液面上,在下逐渐减小活塞上的压力;求：1出现第一个气泡时系统的总压和气泡的组成；2当溶液几乎全部气化,最后仅有一小滴液体时液相的组成和系统的总压; 解：1设时A 和B 的饱和蒸气压分别为*A p 和*B p ,则有：*A 3500011ln ()101.3258.314338.15318.15p =- *A46.41 kPa p = 由**A A B B 101.325p x p x +=,得*B115.05 kPa p =出现第一个气泡时,液相的组成近似为原溶液的组成,即x B =, x A =,则：A A 46.410.40.211846.410.4115.050.6p y p ⨯===⨯+⨯ 0.78820.21181B =-=y**A A B B 87.61 kPa p p x p x =+=2当溶液几乎全部气化,最后仅有一小滴液体时,气相的组成与原溶液的组成相同,即：y A =,y B = 则有：*A A*B B A Bp x y p p x y p= 解得：x A =,x B =*B 46.410.623072.28kPa 0.4p ⨯== 15．水和乙酸乙酯是部分互溶的,设在,两相互呈平衡,其中一相含有％酯,而令一相含水％都是质量分数;设Raoult 定律适用于各相的溶剂,在此温度时纯乙酸乙酯的蒸气压为,纯水的蒸汽压是;试计算：1酯的分压；2水蒸气分压；3总蒸气压; 解：酯相：0.161883.79100183.79183.79=-+=水x x 酯=1－=p 酯=×水相：0.0146186.75100886.75886.75=-+=酯x x 水=1－=p 水=× =p =p 酯+p 水=16．若在合成某有机化合物之后进行水蒸气压蒸馏,混合物的沸腾温度为;实验时的大气压为,的水饱和蒸汽压为;馏出物经分离、称重,知水的质量分数为％;试估计此化合物的分子量;解：222*H OH O H O *B B B 0.450.55W p M W p M ==图5-13 某二元凝聚系统相图 图5-14 各点对应系统的步冷曲222*H OH O B B *B H Op M W M p W = 2**B H O 99.2084.5314.67 kPa p p p =-=-=B 84.53180.55127 g/mol 14.670.45M ⨯⨯==⨯ 17．某二元凝聚系统的相图如图5-13;1试绘出分别从a 、b 、c 、d 、e 各点开始冷却的步冷曲线；2说明混合物d 和e 在冷却过程中的相变化;解：1a 、b 、c 、d 、e 各点对应系统的步冷曲线分别见图5-14;2d →d 1为液态混合物的恒压降温过程,d 1点开始析出固态B,d 1→d 2为固态B 与溶液二相共存,d 2点为固态B 、固态E 和溶液三相共存,d 2→d 3为固态E 与溶液二相共存,d 3以后为固态A 与固态E 二相共存;e →e 1为液态混合物的恒压降温过程,e 1点开始析出固态B,e 1 →e 2为固态B 与溶液二相共存,e 2点为固态B 、固态E 和溶液三相共存,e 2点以后为固态E 的恒压降温过程;18．下表列出邻-二硝基苯和对-二硝基苯的混合物在不同组成时的熔点数%,w/w K %,w/w K100 4090 3080 2070 1060 0501绘制x T -图,并求最低共熔点混合物的组成;2如果系统的原始组成分别为含对-二硝基苯75％和45％,问用结晶法能从上述混合物中回收得到纯对-二硝基苯的最大百分数为若干解： 1T -x 图如图5-15;图5-15 邻-二硝基苯和对-二硝基苯系统的T-x 图图5-15 邻-二硝基苯和对-二硝基苯系统的T-x 图由上图可知最低共熔混合物的组成为含对位化合物%;2设含对位化合物75%和45%的系统,冷却结晶可得到纯对位化合物的最大百分数分别为x 、y ,则：%7.675.221005.2275=--=x %0.295.221005.2245=--=y 19．图5-16是FeO n -Al 2O 3相图;请指出各相区相态;图5-16 FeO n -Al 2O 3相图解：1区：液相区；2区：浮士体+液相；3区：尖晶石+液相；4区：浮士体；5区：浮士体+尖晶石；6区：尖晶石+液相；7区：刚玉+ 液相；8区：尖晶石；9区：刚玉；10区：尖晶石+刚玉;图5-17 KNO 3-NaNO 3-H 2O 的相图 图5-18 水-乙醚-甲醇三组分系统相图 20．图5-17是三组分系统KNO 3-NaNO 3-H 2O 的相图,实线是298K 时的相图,虚线是373K 下的相图;一机械混合物含70%的KNO 3及30%的NaNO 3,请根据相图拟定分离步骤;解：设含70%KNO 3、30%NaNO 3的系统点在BC 线上的D 点;在298K 时向该系统中加水使其沿DA 线向A 点移动,直至进入KNO 3固体与KNO 3、NaNO 3水溶液二相共存区,此时NaNO 3全部溶解,剩余的固体是KNO 3,但其中可能混有不溶性杂质,这时加热至373K,在该温度时,系统点位于液相区,在高温下过滤除去杂质,再将滤液冷却至298K,即有KNO 3的晶体析出;21．KNO 3-NaNO 3-H 2O 系统在278K时有一三相点,在这一点无水KNO 3和无水NaNO 3同时与一饱和溶液达平衡;已知此饱和溶液含KNO 3为％质量分数,含NaNO 3为％质量分数;如果有一70g KNO 3和30g NaNO 3的混合物,欲用重结晶方法回收KNO 3,试计算在278K 时最多能回收KNO 3多少克解：最多可回收KNO 3为：30700.090463.4g 0.4101-⨯= 22．某温度时在水、乙醚和甲醇的各种三元混合物中二液层的组成如下：甲醇％质量分数 0 10 20 30水％质量分数 液层1 93 82 70 45 液层2 1 6 15 40根据以上数据绘制三组分系统相图,并指出图中各区相态;解：由已知数据绘制的三组分系统的相图及各区相态见图5-18;。

第五章三元合金相图本章主要内容：成分表示方法：等边三角形，等腰三角形，直角坐标，成分三角形特殊线，直线法则与杠杆定律，重心法则；三元匀晶相图：相图分析，等温截面，变温截面；固态完全不溶三元共晶相图：相图分析，等温截面，变温截面，投影图；固态有限溶解的三元共晶系：相图分析，等温截面，变温截面，投影图及凝固过程；有包共晶反应的三元系：相图分析，投影图及凝固过程；有三元包晶反应的三元系：相图分析，投影图及凝固过程分析；生成化合物的三元相图；三元相图总结：三元系的单相区，三元系的两相区，三元系的三相区，三元系的四相平衡三元系的液相面投影，三元系的相区接触法则；三元相图实例：Fe-Cr-C系，Al-Cu-Mg系，CaO-SiO2-Al2O3系1 填空1. 三元相图等温截面的三相区都是___________________形。

2. 图1是A-B-C三元系成分三角形的一部分，其中X合金的成分是_____________________。

图2是三元系某变温截面的一部分，其中水平线代表________________反应，反应式为______________________ 。

4.图3为A-B-C三元系的一个等温截面， 固溶体中C组元的最大含量是_____________；X合金中A,B,C三组元的含量分别是_____________________________；在X合金的相组成物中，α相的百分含量是______，δ相的百分含量是____________。

图4图315图4是Cu-Zn-Al三元相图2%Al的一个变温截面，合金凝固时，L+α+β三相区将发生____________反应。

图中X合金的化学成分是______________________。

6图5是某三元系变温截面的一部分，合金凝固时，L+M＋C将发生_________________反应。

7 三元相图的成分用__________________________表示。

相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。

1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）

5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。

二元凝聚系统相图表示法：T－x图
一、二元凝聚系统相图的基本类型
1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图
特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液； 固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结 晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。
⑴
相
图
分
析
G
H
相区：
aEb : 高温熔体的单相区 (液相区)
bEH : L B 两相平衡共存区
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 同 级 转 变(慢)
同
类 转
(快)
变
SiO2相图
1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型 的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如 果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在 870℃转变为－鳞石英。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
第二节 单元系统相图
单元系统中， c = 1
f=c–p+2=3–p
pmin=1 pmax=3
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英

•理想液态混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2

相图中各特性点的 温度、成分和意义： A、B、C、D、E、 F、G、H、J、K、 N、P、S、Q
Fe-Fe3C相图
3. Fe-Fe3C相图分析 （1）相图中的点
3. Fe-Fe3C相图分析
单相区（5个）： L、δ、γ、 α、Fe3C 双相区（7个）： L+δ、L+γ、L+Fe3C、 δ+γ、γ+Fe3C γ+α、α+ Fe3C 三相区（3个） ： L+δ+γ（HJB线）、 L+γ+ Fe3C（ECF线）、 γ+α+ Fe3C（PSK线）
5.两条磁性转变线温度，是否相变？
6.三条重要的固态转变线的意义。 7.铁碳合金的分类
5. Fe-C合金的平衡结晶过程及组织
（1）工业纯铁（Wc＜0.0218%）
以 Wc=0.01% 的 合 金 为 例 • 转变过程： L→L+δ→δ→δ+γ→γ →α+γ→α→α+ Fe3CⅢ • 室温组织为： α+ Fe3CⅢ • 匀晶转变＋多晶型 转变＋脱溶沉淀 Fe3CⅢ最大量： (0.0218-0)/(6.69-0) 0.0218% =0.33%
第三节 复杂二元相图的分析
步骤和方法：
(1) 首先看是否存在稳定化合物，如有则把相图分成 几个区域(基本相图)进行分析。
(2) 根据相区接触法则，弄清各相区的组成相。 (3) 找出所有的三相共存水平线及与其接触的三个单 相区，根据3个单相区与水平线的相互位置确定三相平 衡转变的类型及反应式。分析相图的关键步骤。
1495℃ 1495℃
γ0.17 γJ
转变产物： 奥氏体（用A 或γ) 强度低，塑性好
（3）相图中的线

固体有几种物质就有几个相，但固溶体时为一个相； 液体视其混溶程度而定
5. 自由度
在相平衡系统中，可以独立改变的变量（如温 度、压力或组分浓度等）称为自由度。
这些变量的数目叫自由度数，用f表示。
f＝0，无变量系统； f＝1，单变量系统； f＝2，双变量系统
溶解曲线 升华曲线
蒸发曲线
6. 外界影响因素
重建型转变 位 移 型 转 变
复习：
• 什么叫组元？什么是相？ • 何谓相律？ • 凝聚系统的相律是什么？
水（冰、液、汽）；碳（石墨、金刚石）
➢固体机械混合物中有几种物质就有几种相。
铁粉+碳粉
➢一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。
水中的冰块
6. 相变：从一种相转变为另一种相的过程。若转变 前后均为固相，则成为固态相变。从液相转变为固相 的过程称为凝固。若凝固后的产物为晶体称为结晶。
二、相平衡
1. 平衡
第五章 单组元相图
第一节 相与相平衡
一、基本概念 1. 组元：组成材料最基本、独立的物质。可以是单
一元素也可以是稳定的化合物。 2.系统（体系）：选择的研究对象称为系统；系统
以外的一切物质都称为环境。 凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统 如： 合金、硅酸盐系统
例： （1）一般系统 水、空气、酒精溶液、水与油、水与冰 （2）凝聚系统 机械混合物、化合物、固溶体、同新材料的开发从相图可以了解该体系在各种温度和压力下所存在的相态相成分和各个相的含量以及当温度和压力变化时将发生什么类型的相转变在什么条件下转变等第二节单元系相图一单元系统相图的表示和实验测定方法单相系相律fcp21p23p单相状态p1f2两相状态p2f1三相状态p3f0二相图分析相相区

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贵州师范大学 2）尺寸因素
化学与材料科学学院
溶质原子溶入溶剂晶格会引起晶格点阵畸变，使晶体能量升高。 晶格畸变能
能量越高，晶格越不稳定。
单位体积畸变能的大小与溶质原子溶入的数量及溶质原子的相对尺寸有关：
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化学与材料科学学院
1）晶体结构因素
溶质与溶剂的晶格结构相同→固溶度大。 例如：具有面心立方结构的Mn、Co、Ni、Cu，在γ-Fe中 固溶度较大，而在α－Fe中固溶度较小。 溶质与溶剂的晶格结构相同是形成无限固溶体的必要条件。
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1）无限固溶体
无限固溶体都是置换固溶体？ 2）有限固溶体 间隙固溶体只能是有限固溶体？
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按溶质原子分布分类 1）有序固溶体 2）无序固溶体
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基本概念
组元：组成材料的最基本的、独立的物质，简称元。
金属元素：Cu、Al、Fe 非金属元素：C、N、O 化合物： Al2O3, MgO, Na2O, SiO2 单一组元组成：纯金属、 Al2O3晶体等 材料： 二元合金 多组元组成，含合金 三元合金
组元：
纯元素
合金：指由两种或两种以上的金属或金属与非金属 经熔炼或其它方法制成的具有金属特性的物质。

2 1 2 2 2 T p T 2 p
1 2 2 2 p T p T
2 2
1 2 pT pT
2 2
由于 S T p
5.6 超导态、磁性转变及λ相变
1.超导态转变
超导材料在降低到一定温度(一般为绝对温度几度)时， 其电阻突然消失，这被称为超导态转变。由普通状态转变 为超导态时，没有潜热释放，但两种状态的比热不同，应 属于二级相变。 如锡在TC＝3.69K时，由普通态转变为超导态， dp/dT=-1.69×1010dyn/(cm2.K) Cp(普通态)-Cp(超导态)=-0.0121J(mol.K) 由Ehrenfest方程可知:α(普通态)-α(超导态)=-0.12×10-6 /K 两者相差很小。
dp H 由(1)、(2)可知： ，V气 RT / p气 dT TV气 dp Hp气 则 （5-17） 2 dT RT dp H dT H 1 p2 由(3)可知： p1 p =T1 R T 2 积分得到ln p p1 R T T 1
p2 T2 T2

5.3
dp S S S H 可得到 dT V V V T V
dp H dT T V
(5 16)
式(5-16)称为ClausiusClapeyron方程
假定(1)在液气相变时,气相的摩尔体积比液相的大得多, 因此液态体积可忽略不计;(2)将金属蒸气作为理想气体; (3) 相变潜热为恒量。
时两相的自由能差为零现以此点作泰勒级数展开为511式中的表示两相函数值之差式子中右边第一项不为零的就是一级相变第二项不为零的就是二级相变依此类推
第五章