3相图热力学

2．相律应用的注意事项
（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨 共存，是因未达平衡F＝C－＝1－1＝0
（2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、 电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有 外界强度变量 （3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力 的影响很小，可忽略，相律形式可写为：F = C—P＋1


RT ln
L XB
a XB
L 2 L a 2 a aL (1 X B ) I AB (1 X B ) I AB 0H B
TB T TB
L a aL 0 aL 当 0H A I I 、 AB 、 AB 、 H B
已知时
求解上面的方程组可以求得相平衡成分。
解：将题中各参数代入上方程组(1)可得
ln
L XB a XB aL H B TB T . RT TB
ln
L 1 X B
a 1 X B
aL H A TA T . RT T A
按两式画成的理想溶体的液相线和固相线如上图所示。 液固相线之间的距离取决于两组元的熔化熵。熔化熵 越大，此距离越大。
相平衡时：
a L A A
a L B B
L 0 L L A GA RT ln aA
0 0 L L G G RT ln a A A A
a 0 a a A GA RT ln a A
而α 相由纯组元A组成,所以有
0 L L GA RT ln a A
而
0
a/l l a/l a l xa / x K x 可令 K A 和 A A B B / xB 称之为分配 系数。
例：A-B二元系的液相及固相均为理想溶体，A、 B两组元的熔点为TA=1000K， TB=700K， ΔHAa→L=11.3kJ.mol-1， Δ HBa→L=14.2kJ.mol-1试 求该二元系的液相线和固相线。
第 3章 相图的热力学
3.1 相图热力学基础 3. 2 两相平衡 3.3 固-液两相平衡 3. 4 固-固相平衡：溶解度曲线 3. 5 固溶体间的相平衡 3. 6 相稳定化参数
3.1 相图热力学基础
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于 其显微组织结构，即其中所包含的每一相的组成、 数量和分布。 研究材料显微组织结构的形成，需综合考虑 热力学和动力学两方面的因素。 相平衡为从热力学平衡角度判断系统一定热力 学条件下所趋向的最终状态提供了十分有用的工具。
二、 相律（phase rule）反映多相平衡系统F与C和Φ关系的数学 式
1.相律的形式
F= C－P＋2 式中，F表示自由度数，C表示组分数，Φ表示相数。“2”表示 除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力 场、电场等因素，则为 F= C－P＋n 一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡 的影响 F= C－P＋1
a/L KB
a/L 假设分配比 K B 1 L 溶体的成分为 X B
L XB
a XB
。当成分为a的合金熔化后，液态
。合金在温度T1开始凝固。结晶出
a ，固溶体相的杂质含量小于液态 的固溶体相成分为 X B a （n点)的固相在T 温度熔化后，液 溶体如果将成分为 X B 2
相的成分为p点,在此温度从液相中结晶出的固溶体的成 分为q点，其中的杂质含量进一步降低。如此反复进行， 最后凝固的固相的纯度将不断提高。 区域熔炼工艺 把待提纯的元素制成棒状，如图所示，在其外侧套上 可使其熔化的加热环,处于加热环内的部分是熔化区。假 a/L 1 ，熔化区中的杂质含量高于重凝区，移动 设 KB 加热环使整个合金棒除右端外均成为重凝区，合金便
L L L L aA xA , aB xB
T L 0 L a ln xB H B 1 T / RT B
因此
0
G
a l A
H
0
a L A
T 1 TA
同理，在与B组元熔点TB差不多时
0
G
a l B
H
0
a L B
T 1 TB
(1)
整理得到： a 1 X B L 2 L a 2 a 0 a L TA T RT ln X I X I HA B AB B AB L TA 1 X B
可以用固态的摩尔
和熔化焓表示
0 L 0 L L GA H A T 0S A
0 a 0 a a GA H A T 0 S A
GA
0
l
l 0 l 0H T SA A
如图所示，当过冷度不是很大，温度T处于熔点TA附近时，可 认为：
0
S
a l A
a L 0H A TA
L a GA

0
L a HA 1

T TA
故
ln ln
L aA

0
L a HA 1

T / RT TA
同理可得
L aB
0
L a HB 1

T / RT TB
将液相看出理想溶体，则
所以
ln
L xA
系统中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相； 相的数目称相数（number of phase），用“φ”或“P” 表示
2．物种数(number of species)与组分数C(numer of components)
●定义
——物种数S 系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视 为同一物种。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1
应用：陶瓷材料配料方案及工艺制度的选择
钢的热处理 新材料的研制
一、相律基本概念
相图（phase diagram)：在压力（P）、温度 （T）、成分（X）等参数构成的坐标系中描 绘平衡条件下体系的状态，就是平衡相图。
相平衡：系统同时达到机械平衡、热平衡、化学平 衡，指各相的化学热力学平衡
1、相与相数： —— 相（phase）
800—1300K时，液、固两相的自由能-成分曲线相交， 对1000K时的自由能-成分曲线引公切线，得到切点
及其对应的液、固平衡相的成分。在810K时，两相自由 能-成分曲线彼此相切，只有一个交点，这是在液、固相 线上出现极小值点的特殊情况。 在500K以下，二元系的固溶体自由能-成分曲线出现两个 最小值点，300K是a、b点，400K时是c、d点。ab及cd 为最小值点的公切线。把各温度下的最小值点连接起 来就构成了相图上称为固溶度间隙曲线achdb。在此曲 线以下为a1+a2两相。
——组分数C 足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物 种数
●二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数
3．自由度(degrees of freedom)F ●定义 在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定
范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：F
●说明
——独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等 可能影响系统平衡状态的变量，其个数称为自由度 ——例，纯液态水，可在一定范围内改变温度或压力，仍保持为 单相，F= 2。水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的温度，系统的 压力也必须随之变化，否则系统会消失一相，则此水与水蒸气两相 平衡系统，只有一个独立可变的强度性质，F= 1 ——简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很 难直接判断，需根据相律计算
（4）若指定温度或压力，相律形式为：F = C—P＋1，称条件自 由度（degrees of condition freedom），用“F﹡”表示，或F﹡= C—P ＋1。若同时指定温度和压力，则 F﹡= P
三、 由自由能-成分曲线合成相图
当体系中各可能出现的相在不同温度下的自由能组 成曲线及其相互位置关系确定之后，便可应用公切线法 则引自由能-成分曲线的公切线，由此推导出相应于不同 温度下相界点的平衡位置，然后将其综合绘制到温度-成 分坐标图上，并将有相同意义的点连接起来，相图的合 成即完成。
考虑到
0 a A
a a XA 1 X B
a2 a B AB
L L X 1 X ， A B
a B 0 L A L2 L B AB L RT ln （ 1- X B ）
G X I
RT ln （ 1- X ） G X I
0G L i
式中纯组元的液态摩尔自由能
0G a 自由能 i
dG 0
两相平衡时各组元的化学势相等。
两相平衡时各组元的化学势相等：
ia i
两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则 （Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能 曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切 点之间成分的体系（合金）处于两相平衡状态。
3.3 固-液两相平衡
1、无限互溶的匀晶相图的合成
在A、B两组元形成的二元系统中，若液、固两相都是理想 溶体，则IAB(L)=0, IAB(S)=0。 液、固两相在不同温度下的自由能 -成分曲线如图所示。
2、有溶解度间隙的相图的合成
若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔 点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所 示。
区域熔炼的典型方法是将被提纯的材料制成长度为0.5～3m（或 更长些）的细棒，通过高频感应加热,使一小段固体熔融成液态 ，熔融区液相温度仅比固体材料的熔点高几度，稍加冷却就会 析出固相。熔融区沿轴向缓慢移动（每小时几至十几厘米）。 杂质的存在一般会降低纯物质的熔点，所以熔融区内含有杂质 的部分较难凝固，而纯度较高的部分较易凝固，因而析出固相 的纯度高于液相。随着熔融区向前移动，杂质也随着移动，最 后富集于棒的一端，予以切除。一次区域熔炼往往不能满足所 要求的纯度，通常须经多次重复操作，