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第一章热力学和相图

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相图热力学

相图热力学
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。

热力学 第一章

热力学 第一章


（3）状态参量：描述热力学系统平 衡状态的宏观性质的物理量。

描述系统状态的宏观参量一般可以 直接测量。
广延量和强度量
3、均匀系与非均匀系
（1）均匀系：一个系统各部分的性质完全
一致，称为一个均匀系。（也称为一个相 —单相系） （2）非均匀系：复相系
§1.2 热平衡定律和温度

一、热平衡定律（热力学第零定律） 实验
2 3 3 6 1
如果保持温度不变，将1mol的水从1 1000 pn ，求：外界所做的功。
pn
加压到
§1.5 热力学第一定律
一、热量：系统与外界仅由于温度差，通过边界 所传递的能量。（通过分子间的碰撞来实现）
Q 过程量 热量是能量传递的另一种方式 Q 0 系统从外界吸收热量
Q 0 系统向外界放出热量
3 6 2 3
1
§1.6 热容量和焓
一、热容量
1、引入：桶的装水量（水容量）
M 水容： C h
Q 电容： C U
2、热容量：一个系统在某一过程中温度升 高1K所吸收的热量。
Q C lim T T dQ C dT
单位：焦耳/开尔文 J / K
3、系统的质量对热容量的影响：
an2 ( p 2 )(V nb) nRT V
1mol : a ( p 2 )( v b) RT v
3、简单固体和液体：
V (T , p) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p
例1、一个简单可压缩系统，已知
nR 1 a ; KT pV p V
作业：1、1mol理想气体，在27℃的恒温下 发生膨胀，其压强由 20Pn 准静态地降到 1Pn ，求：气体所做的功和所吸取的热量。 2、在27℃，压强在0至 1000pn 之间，测得 水的体积为V (18.066 0.71510 p 0.04610 p )cm mol 如果保持温度不变，将1mol的水从1 pn 加压至 1000pn ，求：外界所做的功。

《材料科学基础教学课件》第一章-相图

《材料科学基础教学课件》第一章-相图

在化学工业中的应用
化工过程控制
相图可以用来预测不同成分和温 度下的相态和物性，为化工过程 的控制提供依据，确保生产过程
的稳定性和安全性。
化学反应研究
相图可以用来研究化学反应过程中 物质的状态和性质变化，有助于深 入理解化学反应机理和反应条件的 选择。
分离技术应用
相图可以用来指导分离技术的选择 和应用，例如利用相图的溶解度曲 线进行萃取分离或结晶分离。
04
相图的应用
在材料科学中的应用
合金设计
相图是合金设计的基础，通过相 图可以确定合金的成分范围以及 各相的组成和性质，从而优化合 金的性能。
热处理工艺制定
利用相图可以确定合金在不同温 度下的相变过程，从而制定合理 的热处理工艺，优化材料的显微 组织和力学性能。
新材料研发
相图为新材料研发提供了理论指 导，通过研究不同成分和温度下 的相变规律，可以发现具有优异 性能的新型材料。
实验法是绘制相图最直接和可靠的方 法，但需要耗费大量的时间和资源。
实验法通常需要使用精密的实验仪器 和设备，如热分析仪、X射线衍射仪、 扫描电子显微镜等，以获得精确的数 据。
计算法
计算法是根据物质的分子或原 子模型，通过计算机模拟计算 物质之间的相平衡关系。
计算法可以快速地预测物质的 相平衡关系，但需要建立准确 的分子或原子模型，且对计算 资源的要求较高。
在冶金工业中的应用
钢铁冶金
01
钢铁冶金过程中涉及大量的相变和相分离，相图是指导钢铁冶
金工艺的重要工具，有助于优化炼钢和连铸连轧工艺。
有色金属冶金
02
在有色金属冶金中，相图可以用来确定合金的成分和温度范围，
优化熔炼、浇注和凝固工艺，提高产品的质量和性能。

热力学中的相图和平衡状态

热力学中的相图和平衡状态

热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。

热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。

在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。

相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。

而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。

相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。

它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。

在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。

这些条件通常称为共存曲线。

这些曲线分割相图中的不同相区域。

在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。

对于多相混合系统，相图是非常重要的。

它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。

当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。

在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。

这些分开的相在相图中显示为多相区域。

通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。

相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。

除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。

平衡态是指系统所达到的最稳定状态。

在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。

这些平衡态是物态转化和反应的关键。

在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。

在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。

平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。

在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。

相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。

热力学基础

热力学基础
冰－水的相变潜热为335kJ·kg-1，而水的显热吸收 仅为4kJ·kg-1·K-1。储存相同的热量，潜热储热设 备所需的设备体积比显热储热小得多。潜热储能是 一种重要的储能方式。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。

热处理基础1-相图

热处理基础1-相图

返回 实线：Fe-Fe3C系；虚线：Fe-C（石墨）系
铁碳相图中各种相及成分
• 纯铁有液态结晶为固态后冷却到1394℃及912摄氏度时先 后发生两次晶格类型转变。
δ—Fe
体心立方
1394℃
γ—Fe
面心立方
912℃
α—Fe
体心立方
碳在铁中的固溶体
碳在α—Fe中形成的间隙固溶体成为铁素体。用符号F表示，最大溶解度为 0.0218wt%C(727℃) 碳在γ—Fe中形成的间隙固溶体成为奥氏体，用符号A表示，最大溶解度为 2.11wt%C（148℃）
当冷却到t2温度时,由联结 线EF与液.固相线相交点 可知,液相线成分为E,w （Ｎi）约为24%,而固相 线成分为F, w（Ｎi）约为 36%.
匀晶合金的非平衡结晶
匀晶合 金平衡 组织示 意图
匀晶合金在平衡条件下结晶，冷却速度极其缓慢，先后结晶的固相 虽然成分不同，但是有足够的时间进行均匀化扩散。所以，室温下的 组织是均匀的固溶体，在光学显微镜下观察，与纯金属十分相似。 但是，在实际生产中合金的冷却速度很快，远远达不到平衡的条件。 因此，固、液二相中的扩散来不及充分进行，先后结晶出来的固相中 较大的成分差别被保留下来。这种成分差别的存在，还造成结晶时固 相以树枝状形态生长。因此，这种成分上的不均匀性被称为“树枝状 偏析”或枝晶偏析。 采用均匀化热处理（扩散退火、正火等）可以消除枝晶偏析。
b、锻造、轧制：确定锻造、轧制温度，钢处于奥氏 体状态时强度低、塑性高，因此锻造或轧制必须选择 在奥氏体单相区
c、焊接：由焊缝盗墓在在焊接过程中处于不同温度条件， 因而整个焊缝区出现不同组织，引起性能不均，可根据相 图来分析碳钢的焊接组织，并用适当的热处理方法来消除 组织不均匀性和焊接应力

热力学

热力学

1、相、相律、相图、零变量反应类型、Gibbs自由能能、化学势、活度、活度系数、焓、熵等相图与热力学的基础知识。

相：体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔开。

相平衡：平衡体系各相温度相等；平衡体系各相压强相等；平衡体系中各相组分的化学势相等。

相律： F=C-P+2 F:自由度数，C:组元数，P:相数相图表达在平衡条件下环境约束(如温度和压力)、组分、稳定相态及相组成之间关系的几何图形。

相区接触法则：1、单相区和单相区只能有一个点接触，而不应有一条边界线；2、相邻相区的相数相差为1（点接触除外）；3、一个三相反应的水平线和三个两相区相遇，共有6条边界线；4、如有两个三相反应中有两个共同的相，则此两个共同的相组成两个三相水平线之间的两相区；5、所有两相区的边界线不应延伸到单相区，而应伸向两相区。

零变量反应：垂直截面、等温截面、液相投影面。

ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol) 吉布斯自由能吉布斯自由能又叫吉布斯函数，（英Gibbs free energy,Gibbs energy or Gibbs function; also known as free enthalpy）是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G =U -TS + pV = H- TS，其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。

吉布斯自由能的微分形式是：dG = - SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。

化学势多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他物质的量都不变的条件下，系统的吉布斯由能随某一组分的物质的量的变化率。

G叫做吉布斯自由能。

因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数ΔG叫做吉布斯自由能变吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。

表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。

相图热力学(简洁版)

相图热力学(简洁版)

图4-8 由G-x曲线绘制匀晶相图
图4-9 由G-x曲线绘制简单共晶相图
图4-10 由G-x曲线绘制一般共晶相图
例4-1．由相的 G x 曲线绘制NiO-MgO相图。已知MgO与NiO的熔点分别为3073K和2233K， 熔化潜热分别为77404J·mol-1和52300 J·mol-1，二者在固态和液态均形成理想溶液， 试通过热力学计算绘制NiO-MgO相图。 解答：只须在3073K—2233K范围内，求出 Gl ( x, T ) 和 Gs ( x, T )；然后在不同温度下作二者的 公切线，确定平衡相的成分；最后在 x T 坐标图中描出平衡液相和固相的各 ( x, T ) 点，连 线得到NiO-MgO匀晶相图的液相线和固相线。 假设MgO与NiO纯组元的固态和液态的自由焓分别为 GMgO,l (T )、 MgO,s (T ) 、GNiO,l (T ) G 和 GNiO,s (T ) ；成分为 ( xMgO , xNiO )的溶液和固溶体自由焓分别为 Gl ( x, T )和 Gs ( x, T ) ，其 中x ( xMgO , xNiO ) 。根据
xMgO MgOs x NiNiOl l mix G( xMgO MgO x NiO NiO ) l
s GMgOl
xMgO MgOs xNiO NiOl GNiO xMgO MgOs xNiO NiOs s mix G( xMgO MgO xNiO NiO) s

0 0 G G ( x GA x GB ) A B
为α 相的摩尔生成自由焓（或混合自由焓）。同样，
x A A xB B [ Ax Bx ]
A B
假设 G 为β 相的摩尔自由焓，则

相图热力学PPT.

相图热力学PPT.
在A、B两组元形成的二元系统中，若液、固两相都是理想 溶体，则IAB(L)=0, IAB(S)=0。 液、固两相在不同温度下的自由能 -成分曲线如图所示。
2、有溶解度间隙的相图的合成
若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔 点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所 示。
处 G 和 2G 等于零，这样得到：
xB
xB2
Tc
2xBc
(1 R
xBc
)
I
AB
当 xBc 0.5 时， Tc取得最大值，
Tc
I AB 2R
生：水分太大了。 小提示67： 注意应聘者双手的动作，它们可以传达许多有用的信息。 （2） 注意保护皮肤，在不影响活动的情况下，可以戴上手套、耳套。如果天气恶劣，就停止室外活动。 四、教师总结，加强行为习惯教育，预防伤害事故发生。 1.9.1选择面试地点 核实应聘者的背景可以在这一阶段做，也可以放在第二次面试之后。核实背景信息需要很长时间，早做更有利，在最后人选中发现背 景有问题的应聘者是很让人烦恼的事。核实背景前，要征求应聘者的同意，因为有的证明人可能就是他们现在的老板，如最后不能录 取他们，这种联系会给他们的工作带来不利影响。
F= C－P＋n
一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡 的影响
F= C－P＋1
2．相律应用的注意事项
（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨
共存，是因未达平衡F＝C－＝1－1＝0
（2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、 电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有 外界强度变量

相图热力学

相图热力学
相的自由能—成分曲线的公切线。

两相平衡的自由能曲线
因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相
切点成分时的化学势即 A A ，而公切线与B组元纵坐标
的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势
即 B B 。公切线与两平衡相的自由能—成分曲线的切点的
结构也相同，而且无限互溶，由此可得组员混合前后的体
积不变，及混合前后的 V 0
H u
即焓的变化主要反映在内能的变化上，内能的变化是由
最近邻原子的结合健能的变化引起的。
H m x A xB
混合后的自由能为：
说明其与温度和Байду номын сангаас分均有关，在一定温度下，可
作出吉布斯自由能—成分曲线，对不同的固溶体，
多相平衡的公切线法则
由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的 条件是同一组元在各平衡相中的化学势相等，即
A A A
若A-B二元合金系在某一温度时，实现
, A A B B

两相平衡
要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时
具有调幅分解的二元合金相图
调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式， 其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相 同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段， 可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区， 另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所
相图热力学
1 固溶体的自由能—成分曲线 2 多相平衡的公切线原理 3 混合物的自由能和杠杆法则 4 从自由能—成分曲线推测相图

北京理工大学材料热力学全套PPT课件

北京理工大学材料热力学全套PPT课件

H v Tv
Sv
21(cal/ K)
第三章 自由能
3.1 自由能函数 3.2 自由能和温度的关系 3.3 例题 3.4 蒸汽压与自由能 3.5 界面自由能
3.1 自由能函数1
恒温、恒压 G吉布斯自由能
体系平衡 不可逆过程，自发
进行
G U pV TS H TS dG dH TdS dG du pdV TdS dG SdT Vdp dG 0 dG 0
1.2 状态函数和全微分
状态函数(state function ) 状态函数的微小变化可用全微分表示
与体系的特定状态 联系在一起，其数
V f (T、p)
值仅取决于过程的
始终态，与途经无 关。
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
包括u，p，V，硬度，
等
1.3 焓和比热容1
焓是状态函数
H u pV
nRT V1 dV nRT ln V1
V V1 V2
V1 V2
S1
S2
Q T
nRln V1 V1 V2
S
S2
S1
nRln
V1 V2 V2
S S体系 S环境
2.1 熵和热力学第二定律3
热力学第二定律表达式 可逆过程
不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总
是增加，直至平衡态
x=0及x=1附近时 △S增大较快 获得高纯度金属很难
2.5 热力学第三定律1
由
dS Q可逆 T
等压可逆过程
dS
Q T
p
dH T
p
Cp
dT T
一定成分、封闭体 S S(T2, p) S(T1, p)

材料热力学——相图计算机计算

材料热力学——相图计算机计算

铝的晶格稳定性参数的确定
• 纯 铝 在 933.47K （ 610.43C) 以 下 为 FCC 结构，在610.43C以上为 液相。 • 铝与其它元素互溶还形成 稳定的Bcc_A2（如:Al-Fe) 与 Hcp_A3固溶体(如:AlMg) ，因此我们需要把纯 铝在这两种状态的自由能 表达式也求出来。
材料热力学：相图计算机计算
什么是相图计算？
• 相图计算就是运用热力学原理计算 系统的相平衡关系并绘制出相图的 科学研究。 • 相图计算的关键就是选择合适的热 力学模型模拟各相的热力学性质随 温度、压力、成分等的变化。
模型
• 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
相图计算历史
J.J. Van Laar (1909)
Initiated binary phase diagram calculation 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908)).
J.L. Meijering (1950):
Extended the work of Van Laar to higher order systems 1950Mei: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950). 1957Mei: J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957). L. Kaufman (1970): Published a monograph entitled” Computer calculation of phase diagrams) 1970Kau: L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Academic Press (1970). M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).

无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡

无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡

熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 重 建 型 转 变(慢)
位 移 型 (快) 转 变
SiO2相图
1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。
一、水的相图 二、一元相图的型式
三、可逆和不可逆的多晶转变 四、SiO2系统的相图
五、ZrO2 系统
一、水的相图
A
压 强S
溶解 L
蒸发
临界点 C
f=1，单变量系统
f=0，无变量系统
O
C’
升华
g f-2
B 温度
状态点：代表一种热力学平衡态
介稳态
四、SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、 砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固 态有7种晶型，其转变温度如下：
f =0 E
L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。
注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。

相图简介

相图简介

多个稳定二元、三元化 合物的相图的简化分割
二元稳定化合物数
分割数目
n = 2t + b + 1
三元稳定化合物数
37
3.3.7 实际三元相图分析和应用举例 •等温线投影图的例子
热处理光亮淬火 介质成分的选择 希望低的熔点, 水量6%。 w(NaOH)=20%， w(KOH)=80%。 熔点130℃。
∆u 0 =
Zn0 xA (1 − xA )(2u AB − u AA − u BB ) = nABΦ′ 2
1 Φ′ = uAB − (uAA + uBB ) 2
45
互换能（物理意义）：从纯组元A和B晶体的内部各取出 一个原子互换，互换后两个晶体内能增值的一半。
当温度不是0K时，吉布斯自由能应增加
A (d)% c e = A N (e)% dc A N (e)% d c = AL (c)% ed
A N (e)% = we ∆cwd 100% = 100% ced ×100% ab
AJ (b )% =
ax × 100% ab
∆ewd wc 100% = 100% ∆ ced cc ∆cwe wd AM (d )% = 100% = 100% ∆ced dd AL (c)% =
相图遵循的规律 •系统总自由能最小；
i Gm = ∑ P i Gm i =1
ϕ
两式有时等价， 有时不等价。
•任一组元在各相的化学势相等；
µ j(1) = µ j( 2 ) = LL = µ j(i ) = LL = µ j(ϕ )
43
3.4.1 吉布斯自由能函数的表达式
υ υ υ υ υ µA = *GA + RT ln aυ = * G + RT ln x + RT ln γ A A A A

相图热力学及其计算

相图热力学及其计算

三、
相律的数学表达式 ƒ = с－φ＋2
相律用一个极为简单的数学关系式来表达：
• f：一个平衡体系所具有的最少可独立变动的热力学参数( T、 p、 xB 或 aB ) ，即自由度数; • c ： 构成一个平衡体系各相所需要的最少可独立变动的化学物 质数,即独立组元数; • Φ： 一个平衡体系中平衡共存的相的数目,即相数; 2 指影响平衡体系的两个强度性质 T 和 p ,如果压力 p 对体系无 影响或影响很小，2 要改为 1。
• 3、必须正确判断独立组分数、独立化学 反应式、相数以及限制条件数，才能正确 应用相律。 • 4、只表示系统中组分和相的数目，不能 指明组分和相的类型和含量。 • 5、自由度只取“0”以上的正值。如果出 现负值，则说明系统可能处于非平衡态。
That｀all. Thank you!
• 四、相律需要注意的问题
一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平
• 吉布斯(1839-1903 )被称为 “ 物理化学之父 ”。出生于 纽黑文市，父亲是耶鲁学院 教授。1854-1858年在耶鲁大 学学习,获学士学位。1863年 (美国提供授予博士学位的第 3年),在耶鲁大学的设菲尔德 学院获得工程学博士学位. • 1871-1903在耶鲁作数学物理 学的教授。
吉布斯主要著作： • 1873年 《流体热力学的图解方法》
Байду номын сангаас
• 1873年 《用表面描述物质的热力学性质的几何方法》
• 1875--1878年 《论多相物质的平衡》 • 1902年 《统计力学的基本原理》
二、 相律提出及相关问题
• 相律是研究多相平衡的普遍规律 ，是 在第三 篇论文《论多相物质的平衡》 中提出来的。 • 相律说明平衡体系中相数φ、 独立组元数 c 与 自由度数f 的关系。说明某一多元平衡体系最 多会出现几个相，在不改变相的数目和状态 的条件下，体系有几个强度性质可以独立变 动以及各强度性质之间有无相互关系。

稀土材料的热力学性质与相图分析

稀土材料的热力学性质与相图分析

稀土材料的热力学性质与相图分析引言稀土元素由于其特殊的电子结构和化学性质，在材料科学和工程领域中具有重要的应用价值。

稀土材料的热力学性质和相图分析是研究稀土材料性质和应用的重要手段。

本文将介绍稀土材料的热力学性质及其与相图分析的关系，并对稀土材料的热力学性质和相图分析方法进行综述。

稀土材料的热力学性质稀土材料的热力学性质对于研究其物理性质和化学性质具有重要意义。

其中，稀土材料的热容、热导率、热膨胀系数和热电性质是常用的热力学性质指标。

热容热容是指材料单位质量在温度变化下吸收或放出的热量，通常用单位质量的比热容来表示。

稀土材料的热容通常在低温下具有突变现象，这与稀土元素的电子结构密切相关。

热导率热导率是指材料导热的能力，是衡量材料导热性能的重要指标。

稀土材料的热导率通常较低，但具有温度依赖性，这是由于稀土元素的复杂晶体结构和磁性导致的。

热膨胀系数热膨胀系数是指材料在温度变化下体积膨胀或收缩的程度。

稀土材料的热膨胀系数通常较小，但在低温下可能呈现出非线性的变化，这是由于稀土元素的晶格结构和磁性导致的。

热电性质稀土材料的热电性质是指材料在温度梯度下产生的电压和电流的关系。

稀土材料的热电性质往往具有复杂的温度依赖性和磁场依赖性，这是由于稀土元素的复杂的电子结构和磁性导致的。

稀土材料的相图分析相图是指材料在不同温度和组成条件下的各相存在的相平衡关系的图形表示。

稀土材料的相图分析对于理解其物相组成和相变行为具有重要意义。

稀土材料的二元相图稀土材料的二元相图是指稀土元素与其他元素组成的物质在不同温度和组成条件下的相平衡关系的图形表示。

稀土材料的二元相图往往具有复杂的相分离行为和相变现象，这是由于稀土元素的特殊化学性质和电子结构导致的。

稀土材料的相变行为相变是指材料由一种相变为另一种相的物理或化学过程。

稀土材料的相变行为与其热力学性质密切相关。

稀土材料的相变行为往往具有温度、压力和成分等多种外界条件的影响。

相图分析方法相图分析是研究材料相变行为和相平衡关系的重要手段。

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Phase transformation in solids
第一章 热力学与相图（2） Thermodynamics and phase equilibrium
2016年3月
1
二元系的热力学平衡与相图
1.3 二元系的热力学平衡与相图 （1）溶液的概念
（2）偏摩尔量化学位
（3）固态溶液的吉布斯自由能 （4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡
Sm Sc 2 Sc1 k ln c 2 R( X A ln X A X B ln X B )
N A X A N0 N B X B N0 R kN 0
16
固态溶液的吉布斯自由能
c 2 ( N A N B )! N A! N B !
ln N ! N ln N N
Gm TS m
H m 0
Sm Sc 2 Sc1 k (ln c 2 ln c1 )
• 混合前原子排列只有一种，因此组态熵为零。 • 混合后原子排列方式的数目为
Sc1 ln1 0
Stirling公式
ln N ! N ln N N
( N A N B )! c 2 N A! N B !
N A ln( N A N B ) N A ln N A N B ln( N A N B ) N B ln N B N B N N NA N N N A BA B A NB N0 ln N A ln( N A N B ) ln N ln( N N ) A A B N N N N 0 0 0 0 N A NB N A NB A A N 0 ln ln N 0 N A N B N 0 N A N B N 0 ( X A ln X A X B ln X B )
13
固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
14
固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
j ni
Gi Vi P T , n j ni
7
偏摩尔量和化学位
偏摩尔量及其之间的关系
Gi Hi TSi dGi Vi dP TdSi
G Gi n i T ,P ,n
j ni
H Hi n i T ,P ,n
4
偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
Gm G2 G1 ( H 2 H1 ) T ( S2 S1 ) H m TSm
H m H 2 H1
S m S 2 S1
• Hm混合过程系统吸收或释放的热能，也是熔解热。 • Sm混合过程系统熵的变化。 在统计热力学中，熵表达为： 固体熵来自两个方面的贡献
也呈现更大的曲率。
20
固态溶液的吉布斯自由能
（2）规则溶液（准化学模型） • 混合过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓仅是由最近 邻原子间的结合键能变化产生。 • A和B体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子 间距和键能与成份无关；
• 对混合熵有贡献的也只有组态熵。
H m 0
Vm 0
10
偏摩尔量和化学位
• 在等温等压条件下，1摩尔二元溶液的吉布斯自由能：
G GA X A GB X B A X A B X B
• 在任意成分XB处作G曲线的切线，并延长至纵轴，可得到溶液成分为 XB时两个组元的化学位。
GB GA G
μ A GA
μB GB
XB B
11
固态溶液的吉布斯自由能
混合前后系统的自由能变化
Gm TSm RT ( X A ln X A X B ln X B )
混合后系统(固溶体)的吉布斯自由能
G2 G1 Gm X AGA X BGB RT ( X A ln X A X B ln X B ) X A (GA RT ln X A ) X B (GB RT ln X B )
A
固态溶液的吉布斯自由能
• 假设某一个A+B二元系统有1摩尔物质（N0)
• A组元的原子数为NA，摩尔分数为XA， • B组元的原子数为NB，摩尔分数为XB，
XA +XB=1 NA + NB= N0
• 在等温等压条件下，A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体。
12
固态溶液的吉布斯自由能
• 纯A和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。 • 混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即混合前后晶体结 构相同，原子配位数不变。
S Si n i T ,P ,n
Gi Si T P , n j ni
ij
ni
j ni
V Vi n i T ,P ,n
j ni
Gi T 1 T
3 3
原子
固态溶液
固溶体Solid solution
• 置换固溶体 Substitutional solution • 间隙固溶体 Interstitial solution • 端际固溶体 Terminal solution • 有序固溶体 Ordered solution • 无序固溶体 Disordered solution
Hi P , n j ni
Gi Vi P T , n j ni
8
偏摩尔量和化学位
Gibbs 方程
U dU TdS PdV dni n j i S ,V ,n j ni H dH TdS VdP dni n j i S ,P ,n j ni F dF SdT PdV dni n j i T ,V ,n j ni G dG SdT VdP dni n j i T ,P ,n j ni
G2 GA X A GA X B A X A B X B
GA A GA RT ln X A GB B GB RT ln X B
18
固态溶液的吉布斯自由能
Sm>0
• 在等温等压条件下Gibbs自由能曲线 随组元成分的的变化是连续和单一的。 • 混合前系统自由能G1随组元摩尔数的 变化为线性关系。
S k ln
• 热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振 动方式总数。
• 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。
15
固态溶液的吉布斯自由能 （1）理想溶液
• 混合过程键能没有变，没有热或体积的变化，混合焓为零。混合后 自由能变化只来自熵的变化，并且对混合熵有贡献的只有组态熵。
S Si n i T ,P ,n
Gi Si T P , n j ni
ij
ni
j ni
Gi T 1 T
Hi P , n j ni
V Vi n i T ,P ,n
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
（5）吉布斯自由能与二元相图
2
二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
共价化合物 C4H10 CO2 金属化合物 FeAl CuZn
化合物
分子化合物 C4H10 CO2 离子化合物 NaCl CaO
• 有限固溶体 Solution with limited solubility
• 无限固溶体 Solution with unlimited solubility • 理想溶液 Ideal solution
• 规则溶液 Regular solution
• 实际溶液 Real solution • 稀有溶液 Dilute solution
9
偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
A
Hm=0
XB
Gm= - T Sm <0
B
• 混合形成理想固溶体后系统的自由能 G2是下降的。
GA
RT ln X A
G1
Gm
GB
RT ln X B
G2
B
A A XB B
19
固态溶液的吉布斯自由能
T1
T1
GB
GA
GA T2>T1