相图热力学

dG i dni i dni

由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30

后退
下页
（２）相接触情况及三相区． 三个单相区：L＋α，L＋β， α＋β．两相区与单相区是以面相连； 三相区与两相区为面接触，与单相区是 以线相连的． ２、三相平衡及三相平衡反应 三元系中三相平衡时f＝４－３＝１． 若温度给定，三个共存相的成分都不可 变．
后退
下页
后退
下页
（１）重心法则 处于三相平衡的 合金，其成分点必位于共轭三角形的 重心位置．有以下平衡关系： b´ α a
后退
下页
利用成分三角形网络标定合金χ成分
成分三角形中两条特殊直线
图5-78 成分三角形中两条特殊直线
后退
下页
χ1b1=χ2b2=χnbn
（2）通过三角形顶点的任一直线。 位于该直线上的三元系材料，它们 所含的由另两个顶点所代表的两组 元含量之比是一定值。图5-78中CE 线上的各种成分。 ●等腰三角形法 后退 下页
三元系中以两个组元为主，而第三组 元的浓度很低，可用等腰三角形。 ●直角三角形法 三元系中以一个组元为主，其 余两个组元的浓度都相当低时，可 用直角三角形法。如图5-79。
后退
下页
图5-79 三元相图成分的其它表示方法 a)等腰三角形法 b)直角三角形法
后退
下页
二、三元相图的建立 三元合金在T1温度下成分不同出 现三个相区： 曲线s1s´1右侧为固相α相区； 曲线l1l´1左侧为液相区； 两曲线之间为L+α两相区。 对于三元合金系，当： ΔP=1时，n=2即相邻相区为面接触 ΔP=2时，n=1即相邻相区为线接触 后退 ΔP=3时，n=0即相邻相区为点接触 下页
第四节 相图的热力学基础
一．G-X曲线 对于理想溶体，ΔHm=0
G
G x A xB

X
(2) 2 1

(5.13)

敞开系统的 d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
例氢 关气 系溶 如解 图度 和 所氢 示气 。压 力 的 平 方 根 的 比
5.2
含图 量 的总 变结 化说 对明 于了 氢在 气熔 溶融 解铁 度中 的合 影金 响元 。素
5.1

化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j

引入活度，如式子(3.77)， with
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时， 根据3.84式的 定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j

( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
ai lim i 1 X i 1 X i

如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子 可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以 确定系统的状态 （此时 ）。 X 1 0和 X 2 0
(5.25)

对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中， 则5.25式可写成：
log
% H

材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。

A
压 强
临界点 L C
S
O C’ B g
温度
BO：S = g 平衡线，即升华线，上限为熔点或凝固点；p=2，f = 1； AO：S = L平衡线，熔化曲线或熔点曲线，熔点随压力变化。一般压力增 大，熔点升高，但也有例外，如冰（图示）； OC：L = g平衡线，汽化曲线，液相蒸汽压与温度的关系。
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。
采取的措施：
1.在870 ℃适当保温，促使鳞石英的生成； 2.在1200~1350 ℃小心加快升温速度，避免生成α方石英； 3.在配方中适当加入矿化剂，使之在1000 ℃左右产 生一定的液相， α-石英、α-方石英在此液相中的 溶解度大，而α-鳞石英的溶解度小，因而，石英、 方石英不断溶解，而鳞石英不断从液相中析出。
A
C
B
WL md WAcm
二、具有一个稳定化合物的二元相图
M点：化合物的熔点。 曲线aE1、bE2分别为 组元A、B的液相线。 E1ME2是化合物的液 相线。 相图特点：化合物的 组成点位于其液相线 的组成范围内。
具有一个一致熔融化合 物的二元系统相图
三、 具有一个不稳定化合物的二元相图
T=Tp时,发生包 晶反应: Lp + A (AmBn) C
6. ZrO2 体系相图
ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2
1000℃
1200℃
2370℃
压 力 立方 四方 2000
熔体
0
单斜 1000
3000

5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。

（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。

第一节
材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围 内变动，晶格未发生变化。也可能溶质为化合物中组元之外元 素的原子。
1)金属化合物为溶剂：
溶质原子的相互置换 (Fe,Mn)3C。 Fe3C中溶入一定的Mn，形成合金渗碳体
溶质为化合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原 子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子 替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相 当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。
• 固溶体的自由能与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分温度的关系
• 混合过程中S的变化 • 混合过程中H的变化
纯组元自由能与温度的关系
其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值， 可以查相关的热力学资料得到。
两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α 和β ， α 的成分(原子百分比)为x1，β 的成分 (原子百分比)为x2，α 和β 两相所占地比 例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2 ＝1 。
第一节
材料的相结构
2.电子化合物
电子化合物 这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与 第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示， 但大多不符合正常化学价规律。当 e/a 为某些特定值时形成 一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类 型也就不同。常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由 于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要 出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子 化合物可参看教材。例如Cu31Sn8，电子浓度21/13，具有复杂 立方晶格。
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百 分比表示，即 也可以用原子百分比表示，即 1)无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构 成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的 组元称为溶质。 2)有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度， 超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。 间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡 族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。

由热力学基本理论可知，吉布斯自由能
G=H-TS=u＋pv-TS
(5-23)
对式（5-23）取全微分
dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT
(5-24)
将式（5-22）代入式（5-24）得
k
dG Vdp SdT i dxi
i
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
2020/1/8
超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变
系统中的相平衡遵从一般热力学规律。
2020/1/8
2
9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
k
du TdS pdV idxi
(5-22)
式中摩，尔M分i代数表组元i的化学位，或i 称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的
(5-37)
S 2 dQ 2 dH H 1T 1T T
(5-38)
代入（5-37）式得 dp H dT T V
(5-39)
即为克劳修斯-克莱普隆方程，适应于任何物质的 两相平衡体系
2020/1/8
10
一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差

d U p dS dV dn T T T
1 p dS dU dV dn T T T
d U p dS dV dn T T T
整个系统的熵
dU dU p p dSc dV dV dn dn 0 T T T T T T
dg sdT vdp
U H F G n n n n V ,S p ,S V ,T T , p
举例：等温等压条件下， dG SdT Vdp dn dn G 化学势等于转移1摩尔物质 n T , p 的自由焓变化量
推动物质转移的势— 单元系的化学势
右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变 化的贡献。
U n V ,S
结合H、F 和G 的定义
du Tds pdv 比较质量不 dh Tds vdp
变单元系统 吉布斯方程 df sdT pdv
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn dG SdT Vdp dn
质量不变单元系统热力学能
dU TdS pdV
变质量单元系统热力学能 U U ( S ,V , n)
U U U dU dS dV dn S V ,n V S ,n n V ,S
dU TdS pdV dn
G 自由焓是广延量， G ngm gm n 等温等压，化学势等于摩尔自由焓。
三、单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的相 α和β组成的孤立系，若两相已分别达到 平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和 相之间也达到平衡时必定有 dSC dS dS 0

图4-8 由G-x曲线绘制匀晶相图
图4-9 由G-x曲线绘制简单共晶相图
图4-10 由G-x曲线绘制一般共晶相图
例4-1．由相的 G x 曲线绘制NiO-MgO相图。已知MgO与NiO的熔点分别为3073K和2233K， 熔化潜热分别为77404J·mol-1和52300 J·mol-1，二者在固态和液态均形成理想溶液， 试通过热力学计算绘制NiO-MgO相图。 解答：只须在3073K—2233K范围内，求出 Gl ( x, T ) 和 Gs ( x, T )；然后在不同温度下作二者的 公切线，确定平衡相的成分；最后在 x T 坐标图中描出平衡液相和固相的各 ( x, T ) 点，连 线得到NiO-MgO匀晶相图的液相线和固相线。 假设MgO与NiO纯组元的固态和液态的自由焓分别为 GMgO,l (T )、 MgO,s (T ) 、GNiO,l (T ) G 和 GNiO,s (T ) ；成分为 ( xMgO , xNiO )的溶液和固溶体自由焓分别为 Gl ( x, T )和 Gs ( x, T ) ，其 中x ( xMgO , xNiO ) 。根据
xMgO MgOs x NiNiOl l mix G( xMgO MgO x NiO NiO ) l
s GMgOl
xMgO MgOs xNiO NiOl GNiO xMgO MgOs xNiO NiOs s mix G( xMgO MgO xNiO NiO) s

0 0 G G ( x GA x GB ) A B
为α 相的摩尔生成自由焓（或混合自由焓）。同样，
x A A xB B [ Ax Bx ]
A B
假设 G 为β 相的摩尔自由焓，则

aBs i xBs i 1
a
l Bi

xBl i
1
xCl d
ln(1 xCl d ) xCl d
于是得
0H Bi

1 T
R(TBi ) 2 xCl d
将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl =0.1 mol代入得
0HBi = 10.77 kJ/mol
在其中一个相v中的化学势为：

v A

GA

0G
v A

RT
ln
a
v A

0G
v A

RT
ln
x
v A

RT
ln
v A

v B

GB

0
G
v B

RT
ln
a
v B

0
GBv

RT
ln
x Bv

RT
ln

v B
其中，0GAv和0GBv为纯组元A和B以 相结构存在时的摩尔自由能；aAv和aBv为v相 中组元A和B的活度；Av和Bv为v相中组元A和B的活度系数。这样，v相总的自 由能为：
ln aB (T2 ) HB ( 1 1 ) aB (T1) R T2 T1
由此式即可将表中第三行不同温度下的aMgl值换算到T2＝973K时的aMgl值，结果列 入表10-2中的第五行。再由此活度值和浓度值，即可算得Mg-Ag合金中Mg的活度 系数Mgl，列入表10-2中的第六行。
表10-2 Mg-Ag合金的热力学参数
与库巴切夫斯基等人测得的260050 cal/mol(10.868 kJ/mol)十分接近

三、
相律的数学表达式 ƒ = с－φ＋2
相律用一个极为简单的数学关系式来表达：
• f：一个平衡体系所具有的最少可独立变动的热力学参数( T、 p、 xB 或 aB ) ，即自由度数; • c ： 构成一个平衡体系各相所需要的最少可独立变动的化学物 质数,即独立组元数; • Φ： 一个平衡体系中平衡共存的相的数目,即相数; 2 指影响平衡体系的两个强度性质 T 和 p ,如果压力 p 对体系无 影响或影响很小，2 要改为 1。
• 3、必须正确判断独立组分数、独立化学 反应式、相数以及限制条件数，才能正确 应用相律。 • 4、只表示系统中组分和相的数目，不能 指明组分和相的类型和含量。 • 5、自由度只取“0”以上的正值。如果出 现负值，则说明系统可能处于非平衡态。
That｀all. Thank you!
• 四、相律需要注意的问题
一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平
• 吉布斯(1839-1903 )被称为 “ 物理化学之父 ”。出生于 纽黑文市，父亲是耶鲁学院 教授。1854-1858年在耶鲁大 学学习,获学士学位。1863年 (美国提供授予博士学位的第 3年),在耶鲁大学的设菲尔德 学院获得工程学博士学位. • 1871-1903在耶鲁作数学物理 学的教授。
吉布斯主要著作： • 1873年 《流体热力学的图解方法》
Байду номын сангаас
• 1873年 《用表面描述物质的热力学性质的几何方法》
• 1875--1878年 《论多相物质的平衡》 • 1902年 《统计力学的基本原理》
二、 相律提出及相关问题
• 相律是研究多相平衡的普遍规律 ，是 在第三 篇论文《论多相物质的平衡》 中提出来的。 • 相律说明平衡体系中相数φ、 独立组元数 c 与 自由度数f 的关系。说明某一多元平衡体系最 多会出现几个相，在不改变相的数目和状态 的条件下，体系有几个强度性质可以独立变 动以及各强度性质之间有无相互关系。

相的自由能—成分曲线的公切线。

两相平衡的自由能曲线
因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相
切点成分时的化学势即 A A ，而公切线与B组元纵坐标
的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势
即 B B 。公切线与两平衡相的自由能—成分曲线的切点的
结构也相同，而且无限互溶，由此可得组员混合前后的体
积不变，及混合前后的 V 0
H u
即焓的变化主要反映在内能的变化上，内能的变化是由
最近邻原子的结合健能的变化引起的。
H m x A xB
混合后的自由能为：
说明其与温度和Байду номын сангаас分均有关，在一定温度下，可
作出吉布斯自由能—成分曲线，对不同的固溶体，
多相平衡的公切线法则
由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的 条件是同一组元在各平衡相中的化学势相等，即
A A A
若A-B二元合金系在某一温度时，实现
, A A B B

两相平衡
要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时
具有调幅分解的二元合金相图
调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式， 其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相 同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段， 可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区， 另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所
相图热力学
1 固溶体的自由能—成分曲线 2 多相平衡的公切线原理 3 混合物的自由能和杠杆法则 4 从自由能—成分曲线推测相图

相图和热力学密切相关：相图不仅能够直观给出目标体系的相平衡状态，而且能够表征体系的 热力学性质；由相图可以提取热力学数据，由热力学原理和数据也可构筑相图。早在 1908 年 Van Laar[3] 就尝试利用后来被称作“正规溶体模型”的溶体模型计算了二元相图的一些基本类型。20 世纪 70 年代 以来，随着热力学、统计力学、溶液理论和计算机技术的发展，相图研究从以相平衡的实验测定为 主进入了计算相图的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的交 叉学科分支—CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams），其实质是相图和热化学的计算机耦合 （Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry)。计算相图在严格的热力学原理框架下， 利用各种渠道获得的相关热力学数据计算得到相图。和实验相图相比，计算相图具有以下特点[4]： ① 可以用来判别实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性，从而对来自不同作者和运用 不同实验方法所获得的实验结果进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；② 可以外推 和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；③ 可以外推和预测多元相图；④可以提供相变动力学 研究所需要的相变驱动力、活度、T0 线等重要信息；⑤可以方便地获得以不同热力学变量为坐标的 各种相图，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程中的研究与控制。
5.2.1 淬冷法......................................................................................................................................... 2 5.2.2 热分析......................................................................................................................................... 7 5.2.3 相图拓扑学及反应图 ............................................................................................................... 13 5.3 相图热力学计算的一般原理............................................................................................................... 20 5.4 常用热力学模型................................................................................................................................... 22 5.4.1 纯组元和化学计量比化合物 ................................................................................................... 23 5.4.2 溶体相和中间化合物 ............................................................................................................... 23 5.4.3 磁性有序无序和化学有序无序对热力学性质的贡献 ........................................................... 31 5.4.4 多元系热力学性质的外推方法 ............................................................................................... 36 5.5 二元相图热力学计算实例................................................................................................................... 40 5.5.1 液相和固相均完全互溶的同晶型二元相图计算 ................................................................... 40 5.5.2 液相完全互溶，固相完全不互溶的简单共晶型二元相图计算 ........................................... 42 5.5.3 液相完全互溶，固相部分互溶的共晶型二元相图计算 ....................................................... 44 5.5.4 溶解度间隙的计算................................................................................................................... 46 5.5.5 生成中间化合物的二元相图计算 ........................................................................................... 48 5.5.6 亚稳相图计算........................................................................................................................... 51 5.6 相图热力学计算常用软件 ................................................................................................................. 53 5.6.1 Thermo-Calc............................................................................................................................. 53 5.6.2 Factsage................................................................................................................................... 58 5.6.3 Pandat....................................................................................................................................... 62 5.7 相图的热力学优化计算实例............................................................................................................... 65 5.8 多元相图测定及计算........................................................................................................................... 69 参考文献....................................................................................................................................................... 78