《无机材料科学基础》第6章相图热力学基本原理及相平衡

气体：一般是一个相，如空气组分复杂。
固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。
液体：视其混溶程度而定。
p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
E A+C A
P D J
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L+C B+C
C
B
(2) 同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，
L＋BC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含
量 由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是
析晶终点。
3 T a L+A E
b
L C L+B
L
P
B
D
L+C
A+C
A C
C+B
B
(3) 组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失， P点是回吸点又是析晶终点。
T
a
4
L+B D
b
L
F
P
L+A
TE E A+C A L 熔体4 p=1 f=2 F [D , (C)]
综述：
1、在SiO2的多晶转变中， 同级转变：－石英 －鳞石英－方石英
转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。
2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1) 结论：同级转变V大，－石英 －鳞石英的
同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。
A+B
E(液相消失)[ME,A+B]
p=3 f=0
p=2 f=1
[M3,A+B]
析晶路程要素
• • • • 液相点的位置及变化路径 液相点在各区间的相态及自由度 固相点的位置及变化路径 固相点在各区间的相组成
3、杠杆规则 TA
T1 S1
M TB M1
L1
L
T2 S2
A＋L M2 L2
B＋L
TE SE
VMAX＝16％
同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％； 方石英V最大，为2.8％。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。
4、对SiO2的相图进行分析发现 ：
SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同
温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。
理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压
第一节 硅酸盐系统相平衡特点
一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态
相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，
即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很 大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理 化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需 的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。
L+C
E A+C C+B C B
TE
A
讨论 1、E：低共熔点 ，f ＝ 0，是析晶终点，L A＋C ； P：转熔点或回吸点， f＝0，不一定是析晶终点， L＋BC
1
2 析晶路线
T K a
b M L+B D H C+B C B LP ＋BC F B L C
L
L+A
E A+C A
P G
L+C O
870℃
573℃ β－石英
180～270℃
β－方石英
117℃ γ－鳞石英
重 建 型 转 变(慢)
SiO2相图
1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。
2、 －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍 可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的 －鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温 度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。
TAE 液相线 TBE 液相线 LA LB
f=0
f=1 f=1
2、M点析晶路程
TA S1
M TB
L1
A＋L
L
S2 SE
L2
B＋L
E
ME A+B
M3 A L p=1 f=2 LA
L1 [s1,(A)] p=2 f=1 L2[s2,A] B％
B LA p=2 f=1 E[sE，A＋(B)]
M(熔体) L
L 熔体1 p=1 f=2
L B K [M , (B)] p=2 f=1 P[F, 开始回吸B＋(C)] L A+C p=3 f=0
p=3 f=0
P[D ，晶体B消失＋C]
LP C p=2 f=1
E[H , C+(A)]
E(液相消失)[O , A+C]
2
T
a
b M L+B L C B F
L
L+A
等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相， α石英、α- 方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞 石英的溶解度小，因而 α- 石英、α- 方石英不断
溶入液相，而α-鳞 石英则不断从液相中析出。
第三节
二元系统
二元凝聚系统， f = c －p + 1 = 2 － p ＋1 ＝3 －p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统；
2. 介稳态
即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
870℃ α－鳞石英 163℃ 573℃ 1470℃ α－方石英 180～270℃
如： α－石英
β－石英
β－鳞石英 117℃
γ－鳞石英
β－方石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 但由于转变速度慢，实际可长期存在。
3、自由度 (f)
定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的
独立变量的数目
具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B
A
f=1
B
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。
能处于非平衡态。
第二节 单元系统
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1, 根据相律 f = c－p + 2 = 3 － p 一、水的相图 二、一元相图的型式 三、可逆和不可逆的多晶转变 四、SiO2系统的相图 五、ZrO2 系统
一、水的相图
A
压 强
当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；
三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成
一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。 b K a L+B
T
L
L+A
P
1、如何判断化合物的性质 2、如何判断无变量点的性质 3、如何判断两项共存区
临界点
溶解
S
L 蒸发 O
C
f=1，单变量系统 f=0，无变量系统 f-2
C’ B
升华
g
温度
状态点：代表一种热力学平衡态 介稳态
四、SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、 砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固 态有7种晶型，其转变温度如下： 熔体(1600℃) α－石英 熔体 (1670℃) α－鳞石英 163℃ β－鳞石英 1470℃ α－方石英 1723℃ 熔融石英 急 冷 石英玻璃 位 移 型 (快) 转 变
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化
学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统 注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ; CaO－SiO2; K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2
5、具有多晶转变的系统；
6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。
学习相图的要求：
1、相图中点、线、面含义；
2、析晶路程；
3、杠杆规则； 4、相图的作用。
一、具有低共熔点的二元系统相图
TA M
L
A＋L
TB
B＋L
E A＋B
A
TE
B％ B
CE
1、E：低共熔点 L A＋B
2、组分、独立组分
(组元)组分：组成系统的物质。
独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2

c = 3－1－0 = 2
系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数； 当物质之间发生化学反应时，
二、相
根据吉布斯相律 f = c－p＋2
律