丙交酯单体的制备及纯化
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丙交酯合成聚乳酸化学方程式(一)丙交酯合成聚乳酸介绍本文将介绍丙交酯合成聚乳酸的相关方程式,并通过实例解释说明。
方程式1.首先,乙二醇酯化反应生成乙二醇丙交酯:C2H4(OH)2 + C3H6O2 → C6H10O4该反应是通过乙二醇和丙交酸酯发生酯化反应而产生的。
2.接下来,聚合乙二醇丙交酯生成聚乳酸:(C6H10O4)n → (C3H4O2)n该反应是通过将乙二醇丙交酯进行聚合反应而形成的。
示例解释以乳酸为例,乳酸是一种具有生物可降解性的聚合物,在医学和食品包装等领域有广泛的应用。
乳酸可通过丙交酯合成聚乳酸来得到。
首先,将乙二醇和丙交酸酯进行酯化反应,生成乙二醇丙交酯。
乙二醇和丙交酸酯反应生成酯类化合物的方程式如下:C2H4(OH)2 + C3H6O2 → C6H10O4通过该反应,可以得到乙二醇丙交酯。
然后,通过对乙二醇丙交酯进行聚合反应,可以得到聚乳酸。
聚合乙二醇丙交酯生成聚乳酸的方程式如下:(C6H10O4)n → (C3H4O2)n该反应通过将乙二醇丙交酯进行聚合反应,得到聚乳酸。
乳酸的合成过程中,丙交酯起到了重要的作用。
通过这一过程,可以得到具有生物可降解性质的聚乳酸,从而满足医学领域和食品包装领域中对环境友好材料的需求。
结论本文介绍了丙交酯合成聚乳酸的相关方程式,并通过实例对其进行了解释说明。
丙交酯合成聚乳酸是一种重要的聚合反应,可以得到具有生物可降解性的聚乳酸材料,具有广泛的应用前景。
通过进一步研究和发展,可以探索丙交酯合成聚乳酸的改良方法,以提高合成效率和减少成本。
1.丙烯酸酯类,甲基丙烯酸酯类和苯乙烯类等低极性单体的提纯有两种方法:第一种是过
中性氧化铝柱子,这种方法比较简单,把柱子装实后(为保险起见,柱子装个10cm就差不多啦),往里倒单体,在下面接着就可以啦。
过完后会发现柱子上面部分会变黄,其实这就是阻聚剂被截留在那啦。
第二种方法是减压蒸馏,为了防止单体聚合,可以在蒸馏瓶中加入少量对苯二酚。
2.甲基丙烯酸,丙烯酸等高极性单体则只能减压蒸馏。
3.固体的单体,如丙烯酰胺等,则用重结晶方法。
4.其他单体,如醋酸乙烯酯等,蒸馏就可以啦。
2.大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的,而离子引发聚合则比较少,为什么?这个一般性的结论有足够的理由吗?
夭寿啊!怎么就偏偏是我打字最认真最长的这篇回复乱码勒?木有这么耍我的。
好吧,故事梗概如下:
离子聚合对单体比较挑剔,阴离子要吸电子、阳离子要推电子的侧基,而自由基聚合老少咸宜贫富不欺(一般不欺,就算是乙烯,嘿嘿,我高压我高温,还不得乖乖就范);
离子聚合对溶剂和聚合条件比较挑,阴离子怕卤素怕活泼氢、阳离子要低温,而自由基聚合老少咸宜贫富不欺(一般不欺,顶多60-100度,有点水啊、醇啊、胺啊啥的都没关系);离子聚合技术含量高,要无水无氧干冰液氮啥的,而自由基聚合老少咸宜贫富不欺,加热搅拌器总有吧?什么?搅拌也没有,行,拿手里摇摇电吹风吹吹——爆聚了乱喷开口别冲着我啊!
离子聚合特长是产物分子量可控、分布窄、能做嵌段啥的,了不起吗?ATRP、RAFT也能干,哼。
——总之,离子聚合除了几个死硬分子以外(双关语,指人又指物,不要弄错了),发市早发完了,慢慢的可以收摊回家了,我也是。
乳酸制丙交酯高效分子筛催化材料的设计合成与构效关系1. 引言乳酸是一种重要的有机化合物,在医药、食品、化妆品等领域有广泛的应用。
丙交酯是乳酸的重要衍生物,具有良好的溶解性和稳定性,被广泛应用于塑料、纤维和涂料等领域。
然而,传统的丙交酯合成方法存在能耗高、废物产生多等问题。
因此,开发一种高效的催化剂用于乳酸制丙交酯合成是十分重要的研究方向。
本文将重点介绍乳酸制丙交酯高效分子筛催化材料的设计合成与构效关系。
首先,我们将介绍乳酸制丙交酯的反应机理和催化剂的要求。
然后,我们将详细讨论不同类型的分子筛催化剂的设计原理和合成方法。
最后,我们将探讨催化剂结构与性能之间的构效关系,并提出未来的研究方向。
2. 乳酸制丙交酯反应机理乳酸制丙交酯是一种酯化反应,其反应机理如下:乳酸 + 丙醇→ 丙交酯 + 水该反应需要催化剂的存在,催化剂能够降低反应的活化能,提高反应速率。
催化剂的选择对反应的效率和产物选择性有重要影响。
3. 催化剂的要求乳酸制丙交酯催化剂需要满足以下要求:•高催化活性:催化剂应具有高催化活性,能够加速反应速率,提高产物收率。
•高选择性:催化剂应具有高选择性,能够选择性地催化生成丙交酯,减少副反应产物的生成。
•高稳定性:催化剂应具有高稳定性,能够在反应条件下保持其催化活性和选择性。
•可再生性:催化剂应具有可再生性,能够通过简单的再生方法恢复其催化活性。
4. 分子筛催化剂的设计原理和合成方法分子筛是一种具有有序孔道结构的多孔材料,具有高度的结构和化学稳定性。
因此,分子筛被广泛应用于催化反应中。
在乳酸制丙交酯反应中,分子筛催化剂可以提供高催化活性和选择性。
4.1 分子筛催化剂的设计原理分子筛催化剂的设计原理主要包括以下几个方面:•孔道结构:分子筛应具有适当的孔道结构,以提供足够的活性位点和通道,促进反应物的吸附和扩散。
•酸性:分子筛应具有适当的酸性,以促进酯化反应的进行。
强酸性会导致副反应的发生,而弱酸性会降低催化活性。
丙交酯开环聚合温度
丙交酯是一种广泛应用于工业生产中的化学品,其开环聚合温度是制备该化学品时必须考虑的重要因素之一。
本文将从丙交酯开环聚合的定义、反应机理、影响聚合温度的因素等方面进行探讨。
什么是丙交酯开环聚合?丙交酯(也称为甲基丙烯酸甲酯)是一种无色透明液体,常用于制备聚丙烯酸甲酯等高分子化合物。
开环聚合是指将环状分子(如丙交酯)通过切断其分子中的双键,使其成为线性分子的过程。
这一过程需要引入一种催化剂,以促进分子结构的改变。
丙交酯开环聚合的反应机理是什么?在聚合反应中,丙交酯的分子中的双键被打开,并与其他丙交酯分子结合,形成线性聚合物。
此过程中需要引入催化剂,常用的是氢化铝烷类化合物。
这些催化剂能够切断丙交酯分子中的双键,并在其上引入一个新的分子。
聚合物的长度和分子量取决于聚合反应的时间和催化剂的浓度。
那么,什么因素会影响丙交酯的开环聚合温度呢?首先,催化剂的浓度是影响聚合反应速率和温度的关键因素之一。
催化剂的浓度越高,聚合反应的速率越快,温度也越高。
此外,聚合反应的时间也会影响聚合温度。
反应时间越长,聚合物的分子量越大,聚合温度也越高。
此外,反应容器的形状和大小也会影响聚合反应的温度。
较小的反应容器可以更快地升温并保持温度,而较大的容器则可能需要更长的时间才能升温和保持温度。
丙交酯的开环聚合温度是制备聚丙烯酸甲酯等高分子化合物时必须考虑的重要因素之一。
催化剂的浓度、反应时间和反应容器的形状和大小等因素都会对聚合温度产生影响。
在实际应用中,应该根据实际需要进行合理的调整,以获得最佳的聚合效果。
丙交酯开环聚合法合成高分子量聚乳酸刘辉;王肖杰;张留学【摘要】以80%的L-乳酸为原料,辛酸亚锡为催化剂,丙交酯开环聚合得到了粘均分子量为5.1×105的聚乳酸。
考察了脱水时间、反应温度、催化剂用量对丙交酯合成的影响,得到了合成丙交酯的最佳工艺条件,其收率最高达到76.7%;研究了合成高分子量聚乳酸的最佳工艺条件。
红外光谱表征并对比分析了合成的丙交酯和聚乳酸。
用DSC-TG分析了不同提纯次数的丙交酯的纯度,表明提纯三次后的丙交酯纯度较高,同时也分析了在不同温度下合成的聚乳酸,表明在130℃下合成的聚乳酸热稳定性好。
%Using 80% L-lactic acid as raw materials , stannous caprylate as the catalyst , sticky molecular weight 5.1×105 of poly lactic acid (PLA) was synthesized by the lactide ring-opening polymerization.The influence factors of lactide synthesis such as reaction time , temperature and catalyst dosage were studied , obtained the optimum technological conditions for synthesis of lactide , its yield was up to 76.7%.Aynthetic optimum process conditions for the synthesis of high molecular weight poly lactic acid , fourier transforms infrared spectrum characterization and analysis of the synthesis of lactide and poly lactic acid were researched.Analyzed by DSC and TG in different times for the purification of the purity of lactide , the results showed that the purity was higher after the three times for the purification of lactide.Synthesis of poly lactic acid under the different synthesis temperature was analyzed too.It was suggested that heat stability of synthetic poly lactic acid was good in 130 ℃.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)016【总页数】5页(P123-126,189)【关键词】聚乳酸;乳酸;丙交酯;开环聚合;高分子量【作者】刘辉;王肖杰;张留学【作者单位】中原工学院材料与化工学院,河南郑州 451191;中原工学院材料与化工学院,河南郑州 451191;中原工学院材料与化工学院,河南郑州 451191【正文语种】中文【中图分类】O631.5在当今“白色污染”泛滥,石油资源大量消耗,塑料垃圾与日俱增,造成不可忽视的能源危机和环境污染的严峻形势下[1],很有必要寻找一种无污染的高分子塑料替代品,此时聚乳酸引起了世人普遍关注[2-3]。
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第49卷第9期 当 代 化 工 Vol.49,No.9 2020年9月 Contemporary Chemical Industry September,2020收稿日期: 2020-05-28丙交酯产业现状及关键过程技术难点佟毅1,李义2,刘勇1,杨凯3,武丽达2,崔兆宁1*(1. 中粮生物科技股份有限公司,北京 100005;2. 吉林中粮生化有限公司,长春 130033;3. 中粮营养健康研究院,北京 102209)摘 要:介绍以乳酸生产丙交酯的国内外研究现状和产业化现状,总结全球目前商业规模丙交酯项目的运行现状,从技术层面分析丙交酯研究及产业化过程中的主要技术难点,并针对主要技术难点提出目前研究认为可行的一些建议解决方案。
指出国内丙交酯若想尽快打破国外垄断,应该从选择合适的反应器材质、蒸发器、真空系统、催化剂以及工艺路径等方面入手,努力提高丙交酯的综合收率、化学纯度以及光学纯度。
关 键 词:可降解生物材料;丙交酯;产业化现状;技术难点;可行性方案中图分类号:TQ 225 文献标识码: A 文章编号: 1671-0460(2020)09-1925-06Industrialization Status and Key Process TechnicalDifficulties of Lactide ProductionTONG Yi 1, LI Yi 2, LIU Yong 1, YANG Kai 3, WU Li-da 2, CUI Zhao-ning 1*(1. COFCO Biotechnology Co., Ltd., Beijing 100005, China; 2. Jilin COFCO Biochemical Co., Ltd., Changchun 130033, China;3. COFCO Nutrition and Health Research Institute, Beijing 102209, China )Abstract : The situation of research works and industrialization in the world about producing lactide from lactic acid was introduced, and the current operation situation of global lactide projects with business scale was also summarized. Technology research and main technical difficulties for lactide industrialization were analyzed. Suggestions of feasibility plan were introduced to solve the mentioned difficulties. In order to break the foreign monopoly of lactide in China, it is necessary to choose the appropriate reactor material, evaporator, vacuum system, catalyst and process path, so as to improve the comprehensive yield, chemical and optical purity of lactide.Key words : Biodegradable; Lactide; Industrialization; Technical difficulties; Feasibility plan一直以来,白色污染问题严重影响我国生态环境,近年来网购及外卖业兴起又加剧了不可降解包装材料的使用和废弃,疫情期间我国快递业的逆势增长在缓解民生问题的同时[1],增加的环境污染也再次成为急需解决的难题[2]。
第19卷第2期 高分子材料科学与工程 v。1.19,N。.2 2003年3月 POLYMER MATERIAI S SCIENCE AND ENGINEERING Mar.2003
丙交酯单体的制备及纯化 张子勇,陈燕琼 (暨南大学生命科学技术学院化学系,广东广州510632)
摘要:聚乳酸类高分子因其良好的生物降解性能和力学强度已在生物医用材料方面获得应用,并越来越 多地受到人们的关注。聚乳酸及其共聚物可望成为21世纪的通用绿色高分子,其单体制备方法及聚合 方法的改进成为当前研究的热点。乳酸直接缩聚不能得到高分子量的产物,高分子量的聚乳酸是通过丙 交酯的开环聚合获得.文中就丙交酯类单体的制备及纯化方法的发展现状进行评述,为对此感兴趣的人 们的起步研究提供便利.
关键词:聚乳酸;丙交醇;乙交醇;乙丙交醇 中圈分类号:TQ317 文献标识码:A 文章编号:1000—7555(2003)02—0052—05
聚乳酸(PI A)以其无毒副作用、良好的生 物相容性及可生物降解性受到世人的极大关 注。作为药物控释体系的载体,可吸收的外科手 术缝合线,可降解的体内植入材料及骨科支撑 材料而用于生物医学工程,并且得到美国FDA 批准[1]。在环保方面,人们正试图用它取代对环 境造成白色污染的农用薄膜及包装材料[2 ̄‘]。 有关聚乳酸的合成、应用的研究文献及综 述较多。其合成方法有两种:一种是乳酸直接缩 聚,该法生产工艺简单,但得到的聚乳酸分子量 小于1万,强度差而无实用价值。为提高分子 量,须将缩聚出的副产物水从反应混合物中有 效地除去,为此可使用高沸点溶剂作为反应介 质,与水形成共沸物在减压下除去。这样制得的 PLA重均分子量可达到3O万[5],但性能仍不 能满足生物医用材料的需要,且分子量进一步 提高困难,分子量分布较宽。乳酸聚合的另一种 方法是以乳酸的环状二聚体——丙交酯为单体 的开环聚合反应。此法通过离子聚合或配位聚 合可得到上百万的高分子量产物。 可见,丙交酯对获得高分子量的聚乳酸极 具重要性。而有关丙交酯的制备及精制方法的 报道又较零散,且目前国内外尚无这方面的综 收稿日期:2001一Ol一19;修订日期:2001—05—08 作者简介:张子勇(1949一),男,博士,副教授. 述文献,这对人们的起步研究颇为不便。本文就 丙交酯及其同类单体的合成、精制方法的现状 与发展进行评述。
1丙交酯的合成 根据光学活性的不同,丙交酯有L一丙交 酯、D一丙交酯和D,I 一丙交酯3种。实际上只有 L一丙交酯和D,L一丙交酯在制备生物可降解材 料方面才有应用价值,因为人体中只具有分解 L一乳酸的酶C63。迄今丙交酯的化学合成主要有 两种方法。 1.1两步法 这是制备丙交酯最常用的方法。乳酸首先 通过直接缩聚得到低分子量的聚乳酸(齐聚 物),然后齐聚物在较高温度下裂解生成丙交 酯。反应式见Fig.1。两步反应可连续进行,也 可间断进行。其中,根据小分子副产物水的脱除 方式,又可分为减压法和常压气流法。
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维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 张子勇等:丙交醋单体的制备及纯化 0 H0f cH— .-_() H l
州 H .o 告A vacuunl I , RI
CH3 lactide Step 2 Unzipping reaction Fig.1 Synthesis of laetide
1.1.1减压法 (1)乳酸生成聚乳酸齐聚物:第一步反应是 乳酸的羧基与羟基之问生成聚酯的缩聚反应。 聚酯化是一种可逆平衡反应,且平衡常数很小, 乳酸中的水以及反应生成的水的及时排出,对 于齐聚物的生成是必须的。因此反应通常是在 加热(180℃左右)、抽真空(真空度为0.67 kPa ~13.33 kPa)的条件下进行,该步反应可不使 用催化剂。所得齐聚物的分子量一般在500~ 2000范围[7]。下步反应可连续进行或暂停,生 成的齐聚物可以分离和储存。
(2)齐聚物解聚生成丙交酯:乳酸齐聚物的 解聚又称热拉链反应。这一反应也是乳酸缩聚 的逆反应。事实上,这也正是为什么乳酸直接缩 聚只能得到低分子量产物的主要原因。此时所 需的温度往往比第一步反应更高,真空度也更 大。这步反应通常使用催化剂,催化剂的作用是 降低反应温度,使之既可加速拉链反应,又可将 高温热解反应的程度降到最低[7]。使用的催化 剂主要有氧化物、金属氧化物,如Sb:0,[83、 P205、PO3[93、ZnOE。3、SbF3f 3以及锡化合物如 硫酸亚锡fn]、辛酸亚锡Dz,ls3、辛酸锡 ¨叫 3、 Bu2SnCIz[s,:73、乳酸锡 ̄183等。Tab.1列出了一些 文献制备丙交酯使用的催化剂、反应条件及产 率。Tsuda[9】以乳酸丁酯为原料研究了这一过 程的催化剂,认为使用Bu:SnCI:的效果要比辛 酸锡好。催化剂通常是在第二步反应时加入,但 也有在反应开始时加入的情况f n3。 1个典型的制备例子f¨3如下:反应瓶中加 入90 的L一乳酸151.5 g,辛酸锡0.2G g和 Li:C0。0.25 g,逐渐加热到184℃,脱除反应物 的水分。在减压下(13.33 kPa-- ̄3.G7 kPa)反应 3 h以上,得到L一乳酸的齐聚物。该齐聚物在真 空度约1 kPa下进一步进行减压蒸馏,收集 116℃~132℃的馏分,得到95.2 g丙交酯粗 品,其中含79.6 的丙交酯。
Tab.1 Used catalysts,reaction conditions and yields of preparation lactide
1.1.2常压气流法:2O世纪80年代末出现了 常压气流法。常压气流法的反应原理与减压法 相同,也需要加热及催化剂的存在,但无须减压 操作。通常采用惰性气体流(氮气 、二氧化 碳Ⅲ )来降低丙交酯蒸气分压,并将生成的丙 交酯从反应区带出,从而避免了由于系统真空 度不够而造成的反应失败。常压气流法的最大 优点是操作成功性高,但是由于气流常常带走
维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 2003年 些物料,使得产物丙交酯的收率比减压法为 低。 种使用CO。气体制备丙交酯的方法[1I] 如下:将乳酸400 g、硫酸亚锡1 g加入500 mL 三口瓶。瓶的中间口安装蒸馏头和空气冷凝管, 两侧分别安装温度计和进气管。在常压下升温 脱水逐渐加热至240℃,馏出温度为100℃或 略高。反应数小时直至馏出的水分接近理论量。 当馏出液的底部出现与水不相溶的液滴时,立 即暂停加热。在蒸馏头和直型冷凝管之间安装 二口瓶作为丙交酯接受器,其中一口与冷凝管 借一玻璃弯管相连。向三口瓶中通入定量预热 的Co ,重新加热,收集馏出物,得到丙交酯粗 品。精制后产率为38.7 。 在常压法中,也可采用高沸点的溶剂来降 低丙交酯的分压并将其共沸馏出。如Yanagase 等[1。]先用常压气流法(N。)制备乳酸齐聚物,然 后将齐聚物与硅油和一种接枝聚硅氧烷共热, 在350 r/rain的搅拌速度下蒸馏,得到纯度大 于95 、产率为34 的L一丙交酯。作为对照实 验,不加硅油和接枝聚硅氧烷的产率仅为I2 。 而Sterzel[1。]贝0不用气体,采用联苯和二苯醚在 180℃脱水,加入辛酸亚锡后于240‘C~255 ℃蒸馏,得到产率为82 的丙交酯。 Hotsuta等[8 采用减压与加入高沸点溶剂 相结合的方法:在9O 的I 一乳酸中加入Sb。O。 和甘油,在180℃和0.67 kPa压力下得到乳酸 齐聚物;然后在210℃,0.13 kPa条件下加热 蒸馏,得到89 产率的丙交酯。而不加甘油的对 照方法的产率仅为53 。 还有一些其它改进方法的尝试,如原料的 选择,Tsuda提出用乳酸丁酯代替乳酸L1 。以 乳酸丁酯为原材料,可降低反应溶液的粘度,无 生成水的副反应,从而使产物不含水,并具有高 纯度、弱吸湿性、易处理等优点。采用热稳定的 乳酸丁酯在无水及强酸性的体系中进行反应, 丙交酯的产率较高,产物不外消旋化并保持光 学活性。Ito等人[1q又以乳酸与乳酸酯(甲基、 乙基、丙基或丁基酯)混合物为原料,也同样可 获得杂质(如水、乳酸)含量较少的丙交酯。 1.2一步法 通过一步反应制备丙交酯的文献不多。Be— necke等[2o3将含水乳酸转化为蒸气通入高温反 应器中,然后在氧化铝催化作用下得到丙交酯 产物。这一反应为汽一液相反应,其反应机理可 能是乳酸缩合先得到乳酸直链二聚体,然后二 聚体环化缩合成环状二聚体。Benecke等[2妇进 步将乳酸溶解在有机溶剂(如甲苯)中制成低 浓度的乳酸溶液,加入酸性离子交换树脂后加 热脱水,可直接制得丙交酯。这一方法同样适合 于乙交酯的合成,只是改用羟基乙酸为原料。
2 3一甲基一乙交酯(乙丙交酯)的合成 为了改善和提高聚乳酸的各种性能[2 ,常 将丙交酯与乙交酯共聚而得到两者的共聚物。 通过调节两者的配比可控制共聚物的组成和性 能[2 。若以羟基乙酸和羟基丙酸的环状二聚体 3一甲基一乙交酯(乙丙交酯)为单体,也可达 到这一目的。 乙丙交酯的均聚可得到交替共聚物。该聚 合物结构规整,组成固定,降解性能较稳定。而 乙丙交酯与丙交酯、乙交酯共聚并调节其配比, 则可更广泛地控制共聚物的组成与性能。 n
Fig.2 Formula of 3-methyl一1,4一dioxane-2,5一dione 乙丙交酯的结构见Fig.2,其制备方法有: (1)乙酰氧基乳酸的环化:该法是由氯乙酸 先与乳酸酯化生成氯乙酰氧基乳酸,然后关环 而得。如沈正荣等[2 将氯乙酸与D,L一乳酸在 强酸性离子交换树脂存在下,于甲苯中回流,得 到19 的氯乙酰基乳酸。氯乙酰基乳酸在碱性 条件下反应,如于DMF中用三乙胺处理,可得 到60 9/5的乙丙交酯。专利报道L2 ,若将氯乙酰 基乳酸在DMF中与Na CO。于90 C反应2 h, 可得N87 9/6的乙丙交酯。 (2)乳酸酰氧基乙酸酯的环化:此法是由乳 酸与羟基乙酸酯缩合,然后通过缩出羟基化合 物而环化。专利[2 以化合物MeCH(OH) CO CH CO Ph为原料,将其溶解于四氢呋喃 中,用干燥N 送入含有a-Al。O。的反应器中, 于300 C反应,得到71 的乙丙交酯。
3丙交酯的纯化
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