D,L—丙交酯的合成及表征
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聚乳酸立构嵌段共聚物的合成与表征
采用红外光谱 对其分子结构进行表征 ， 明共 聚物 已成功合成 ； 表 并采用差示扫描量热仪和 ｘ射 线衍射仪 对共聚物的
熔点和 晶型进行研 究， 表明所得嵌段共聚物具有 立构复合 结构 ； 用乌 氏粘度计 对共 聚物 的分子量进行研 究， 采 表明共
聚 物 的 粘 均 分 子 量 为 ２ ６ ０ ５０ 。 ・
峰 ， 证 明酯 基 的存 在 ； ２５ ２６ ｌ 间 这 在 ８０ ９ ０Ｃ 之 ＇ ｆ 的峰 为 Ｃ Ｈ和 Ｃ Ｈ 的伸缩 振动 峰，４ ０ｃ －处 为 １５ ｍ ‘ Ｃ Ｈ 的弯曲振动峰 ，３０ １５ ｍ １９ ～ ４ ０ｃ －处为 甲基 的特 征吸收峰，８０ｃ 处的弱峰为次甲基 ｃ ２ ８ ｍ —Ｈ的伸 缩振动峰 ， 进一步证 明了甲基及次 甲基 的存在 ； 在 ３ ０ ～ ４ ０ｃ 处 的宽带峰为氢键键合 的羟基 吸 ３ ０ ３ ０ ｍ 收峰 ， 表明聚合物链存在羟端基 。基于以上分析 ， 可
ＤＳ Ｃ曲线表 明， 聚合物具有两个熔点 ， 中一 其 采用乌氏粘度计 ， ２ ± ．）ｏ条件下 ， 在（ ５ ０１ Ｃ 以三 个 为 ２３ 这 是 由 于 当嵌段 共 聚 物 中 Ｐ Ｌ ０ ℃， Ｌ Ａ与 ＰＬ Ｄ Ａ链段 的比例不是 １ ｌ ， ： 时 部分聚合物链段 自 身结晶成 晶型， 部分链段则形成立构复合结构 ， 从 而形成两种不同的晶体 ， 导致两个熔点的出现。 Ｘ Ｄ结果说 明了该共 聚物 已形成立构复合结 Ｒ
高到 １０ ６ ℃开始反应。反应一段时间后分批加人 Ｄ 一
丙 交 酯 以制 备 Ｐ Ａ—Ｌ Ａ．Ｄ Ａ嵌 段 共 聚物 ， ＤＬ Ｐ Ｌ Ｐ Ｌ 总 反应 时 间为 ２ 。 ４ ｈ 反 应 结 束 后 ， 减 压 蒸 馏 的方 法 去 除 二 甲 苯 。 用
丙交脂的合成终极版
D,L—丙交酯的合成一、概述以D ,L - 乳酸为原料,在催化剂存在下通过脱水环化合成D ,L - 丙交酯。
用重结晶法对粗产物进行纯化,制备出高产率、高纯度的D ,L - 丙交酯。
分析测试结果表明解聚产物结构为环状交酯结构。
乳酸,分子式C3H6O3,学名α-羟基丙酸,分子中有1 个不对称碳原子,具有旋光性,左旋的称为L-乳酸,右旋的称为D-乳酸,外消旋的称为DL-乳酸。
聚丙交酯是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的合成高分子材料, 因其具有无毒、无积蓄、降解产物可参与人体的新陈代谢等优点, 广泛用于药物缓释胶囊、外科手术缝线、骨科内固定材料等。
聚乳酸可通过两种途径合成: 一是乳酸单体的直接缩聚, 该方法一般难以制备高相对分子质量的聚合物; 二是丙交酯的开环聚合, 即先由乳酸合成丙交酯(3 ,6 - 二甲基- 1 ,4 - 二氧杂环己烷-2 ,5 - 二酮) , 再经开环聚合得到聚合物。
反应方程式如下制取丙交酯一般有常压法和减压法两种。
采用减压法合成了D ,L-丙交酯，并用多种检测方法对其进行表征。
二、实验部分1、试剂D ,L - 乳酸(85 %～90 %) , 分析纯武汉市新潮化工厂锌粉, 化学纯广东台山乙酸乙脂分析纯天津市东丽区泰兰德化学试剂厂2、实验方法①将100gD，L—乳酸和0.5g锌粉或氧化锌放入500ml三颈瓶中，并加入搅拌作用的磁子。
在真空度为0.1MPa(真空泵减压，调至100V)下，将温度缓慢升到90℃，保温4小时，蒸去游离水。
②温度缓慢上升，缩聚脱水，在120℃恒温4小时，蒸出部分缩聚水后，继续缓慢升温到160℃，保温8小时，脱去剩余的缩聚水及没有发生反应的残余乳酸。
③将直型冷凝管换成空气冷凝管，接一个三颈烧瓶抽真空，真空为0.1MPa(接到真空泵中，调到100V)，迅速升温到250℃（调电压到220v），减压蒸馏出淡黄色丙交脂粗产物。
④将所得的丙交脂粗产物放入布湿漏斗中捣碎、压细、抽干，直至无黄色油状物抽出为止，再用少量乙酸乙脂洗涤。
乙基纤维素接枝L-丙交酯共聚物的制备、表征及其热性能
纤 维素 是地 球上储 量最 丰 富 的可 再 生高 分 子材 料 ， 源 来 于树木 、 花 、 棉 麻类 植物 和其 它农 副 产 品 ， 以 通过 光 合 作用 可 由水和 二氧化 碳不 断合 成 ， 能被 自然界 中的微 生 物 彻 底分 又 解 。有 效利用 纤维 素对 缓解 能 源短 缺 、 境 污 染等 方 面 具有 环 重 要意 义 ， 但纤维 素 的高 结 晶 性 和纤 维 素 分 子 内 、 子 问存 分 在 的大量 氢键 】使 其难 溶 、 融 。 ， 难 限制 了它 的 应用 ， 此 ， 因 需 要 对纤维 素进 行 改 性 以 扩展 其 使 用 范 围 。聚乳 酸是 目前 公 认 的最具 发 展 前 景 的绿 色 高 分 子 材 料 ， 有 优 良的 力 学 性 具
关 键 词 乙基纤维素 Ｌ丙交酯 表征 接枝共 聚 接枝 率 热性 能
Ｐｒ ｐａ ａ ｉｎ，Ｃｈ ｒ ｃｅ ｉａ ｉ ｎ ａ ｄ Ｔｈ ｒ ａ ｏ ｅ ｔｅ ｆＥｔ ｌＣｅｌ ｌ ｓ ｅ ｒ ｔｏ ａ ａ ｔｒｚ ｔ０ ｎ ｅ ｍ ｌＰｒ ｐ ｒ ｉｓｏ ｈｙ ｌｕ ｏ ｅ
ｔ ｅ ｒ ｓｄ ａ ｙ ｒ ｘ ｌ ｏ ｉ ｏ ｓｏ Ｃ．Ｔｈ ｆｅ ｔ ｆ ｈ ｕ ｉ ｆ ｌ ｃ ｉｅ ｅ ｄ ｗｅｇ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｔ ｒｃ ｎ ｅ ｔ ｅ ｃ ｈ ｅ ｉｕ ｌｈ ｄ ｏ ｙ ｓｔ ｎ ｎ Ｅ ｐ ｉ ｅｅ ｆ ｃ ｓｏ ｅ ｐ ｒｔ ｏ ａ ｔｄ ，ｆ ｅ ｉ ｈ ｔ ｔ ｙ Ｌ— ｒ ｏ，ｉ ｉ ａ ｏ ｏ ｔ ｎ ，ｒ ａ — ｉ
Ｃ ＮＭＲ 征 ， 实 Ｌ 丙 交 酯在 乙基 纤 维 素 残 存 的 羟基 上 发 生开 环 聚 合 ， 枝 到 乙基 纤 维 素 骨 架 上 。研 究 了 丙 交 酯 ｇ 证 一 接 纯 度 、 料 比 、 化 剂 用 量 、 应 时 间 、 应 温度 对接 枝 率 的 影 响 ， 利 用 Ｄ Ｃ 和 Ｔ 研 究 了接 枝 物 的 热性 能 。 投 催 反 反 并 Ｓ Ｇ
二醋酸纤维素接枝丙交酯共聚物的合成与表征
摘要 ： 以二 醋酸纤维素为接枝 骨架 ， 在辛酸亚 锡的催化下 ， 通过 丙交酯 的开环接 枝聚合 反应 ， 合成 了二醋 酸 纤维 素和 聚丙交酯接 枝共 聚物 （ Ｄ —－Ｌ ， Ｃ Ａ ｇＰ Ａ） 并采 用 Ｇ Ｃ、Ｔ Ｒ ｌ Ｎ Ｐ Ｆ Ｉ 、 Ｈ－ ＭＲ和 Ｄ Ｃ对 接 枝共 聚 物进 行 表征 。 Ｓ 研究 了原料质量 比、 催化剂用量 、 反应时 间、 反应温度 对单体转化 率 （ ％ ） 接 枝率 （ ％ ） ｃ 、 Ｇ 的影 响。结果 表 明 ： 反应 温度 １０ ： 单体丙交酯与二 醋酸纤 维素质量 ห้องสมุดไป่ตู้为 ４ １反应 时间 ３ ｍｎ 催 化剂辛酸亚锡 与二醋酸纤 维素 ５９ ， ： ：， ０ ｉ， 的质量 比为 ｌ ％时 ， 物的接枝 率较高 。 产 关键 词 ： 二醋酸纤维 素 ， － 交酯 ， Ｌ丙 开环 聚合 ， 接枝 聚合 ， 接枝 率
文章 编号 ：０ ４ １５ （ ０ ８ ０ —１ １０ １０ —６ ６ ２ ０ ） ９ １０ －４
二 醋 酸 纤 维 素 接 枝 丙 交 酯 共 聚 物 的 合 成 与 表 征
苏志锋 ， 晓琳 ， 于 赵耀 明
（ 华南理工大学材料科学与工程学院 ， 广东 广州 ５ ０４ ） １６ ０
维普资讯
第２ ０卷第 ９期 ２０ ０ ８年 ９月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃｈ ｍｉａ ｅ ｅ ｒｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ａｉｎ ｅ ｃｌＲ ｓ ａｃ ｎ ｐｉ ｔ ｃ ｏ
Ｖｏ． ０， ． １ ２ Ｎｏ ９ Ｓ ｐ ，０ ８ ｅ ．２０
一
—
１ 实验部分
１ １ 实验 原 料 ．
ｃ ％ ＝
ｘ１０ ０ ％
ｃ ％ ＝
ｘ１０ ％ ０
不同催化体系下L-丙交酯的合成及表征研究
的分 子量 及使用性 能［ 值 得注 意 的是 ， Ｌ 丙交酯 ５ １ 。 由 ＿
合 成分 为三 步 ： 除水 浓缩 过程 ， ① 将一 定量 的乳 酸溶 液和催 化剂 加到 三 口烧 瓶 中 ，逐 步升 温并 抽真 空减压 。 到约 １０Ｃ 升 ０ ￣ 去除溶 液 中的水约 １ ； 脱水 ｈ② 齐 聚过 程 ，进一 步 减 压并缓 慢 升温 至脱 水 温 度 ， 脱 水、 乳酸 齐 聚化 ， 到脱 水 量 接 近反 应 理论 水 量 ； 直 ③
考察 了 提 纯 方 法对 丙交 酯最 终 产 率 及 杂 质 （ 酸 、 ） 量 的 影 响 ， 利 用 红 外 、 分 析 及 核 磁 共 振 技 术 对 产 乳 水 含 并 热 物结 构 进 行 了 详 细 表征 。 结果 表 明 ， 辛酸 亚 锡 催 化 下 ， 水 及 裂 解 温 度 分 别 为 １０Ｃ １０Ｃ ，一 交 酯 单 在 脱 ３ ￣及 ９ ￣ 时 Ｌ丙
张 楠 楠 ， 杨 青 芳 ， 祖 恩 峰
（ 北 工 业 大学 理学 院应 用 化 学 系 ， 西 省 西 安 市 西 陕 ７０ ７ ） １０ ２
摘要 ： 以乳酸为单体 ， 采用先缩聚后解聚的方法制备 了 Ｌ 丙交酯。首先通过正交实验较系统的研究 了合 一
成 工艺 ， 括三 种 不 同催 化 剂 （ 粉 、 包 锌 乙酸 铜 及 辛 酸 亚 锡 ） 量 、 水 温 度 及 裂 解 温度 对 产 物收 率 的 影 响 ； 而 用 脱 进
１２ Ｌ 丙交酯 的合成 及提 纯 ． 一
好 的可生 物 降解性 ，其单 体 也是 无 毒性 的乳 酸 ， 因 此 成 为 目前在 可 生物 降解 热 熔 胶 粘 剂 中 研 究 最 多
的一类材 料［１ １。 ， ２
合 成分 为三 步 ： 除水 浓缩 过程 ， ① 将一 定量 的乳 酸溶 液和催 化剂 加到 三 口烧 瓶 中 ，逐 步升 温并 抽真 空减压 。 到约 １０Ｃ 升 ０ ￣ 去除溶 液 中的水约 １ ； 脱水 ｈ② 齐 聚过 程 ，进一 步 减 压并缓 慢 升温 至脱 水 温 度 ， 脱 水、 乳酸 齐 聚化 ， 到脱 水 量 接 近反 应 理论 水 量 ； 直 ③
考察 了 提 纯 方 法对 丙交 酯最 终 产 率 及 杂 质 （ 酸 、 ） 量 的 影 响 ， 利 用 红 外 、 分 析 及 核 磁 共 振 技 术 对 产 乳 水 含 并 热 物结 构 进 行 了 详 细 表征 。 结果 表 明 ， 辛酸 亚 锡 催 化 下 ， 水 及 裂 解 温 度 分 别 为 １０Ｃ １０Ｃ ，一 交 酯 单 在 脱 ３ ￣及 ９ ￣ 时 Ｌ丙
张 楠 楠 ， 杨 青 芳 ， 祖 恩 峰
（ 北 工 业 大学 理学 院应 用 化 学 系 ， 西 省 西 安 市 西 陕 ７０ ７ ） １０ ２
摘要 ： 以乳酸为单体 ， 采用先缩聚后解聚的方法制备 了 Ｌ 丙交酯。首先通过正交实验较系统的研究 了合 一
成 工艺 ， 括三 种 不 同催 化 剂 （ 粉 、 包 锌 乙酸 铜 及 辛 酸 亚 锡 ） 量 、 水 温 度 及 裂 解 温度 对 产 物收 率 的 影 响 ； 而 用 脱 进
１２ Ｌ 丙交酯 的合成 及提 纯 ． 一
好 的可生 物 降解性 ，其单 体 也是 无 毒性 的乳 酸 ， 因 此 成 为 目前在 可 生物 降解 热 熔 胶 粘 剂 中 研 究 最 多
的一类材 料［１ １。 ， ２
胆固醇-聚(D,L-乳酸)的直接熔融聚合法制备与表征
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第２ 第 １ ９卷 期
赵海 军 等 ： 固醇 一 （ Ｌ乳 酸 ） 直 接 熔 融 聚 合 法 制 备 与 表 征 胆 聚 Ｄ， － 的
３ ９
化 学试 剂 ，０ ７ ２ （ ）３ ～４ ２ ０ ，９ １ ，９ ２
胆 固醇 ． （ ． 聚 Ｄ， 乳酸 ） 的直接 熔 融聚合 法 制 备 与表征
催化 剂辛 酸 亚 锡 存 在 下 ， 用胆 固 醇 和 Ｄ， 丙 利 ．
交酯 的开 环聚 合 制备 Ｈ５。丙 交 酯 的 制备 与 纯 化 ． Ｊ
１ ２ 实 验步 骤 ．
１ ２ １ 预 聚 合 ． ．
过程 繁琐 ， 溶剂 用 量大 ． ， 丙 交 酯法 合成 胆 固 ７使 Ｊ
法 合 成 胆 固醇 一 （ Ｌ乳 酸 ） 聚 物 。 分 别 考 察 不 同 投 料 比、 聚 时 间 和 熔 融 共 聚 时 间 的 影 响 ， 用 Ｆ － Ｎ 、 聚 Ｄ， 一 共 预 并 ＴＩ Ｈ ＭＲ Ｒ、
Ｇ Ｃ Ｄ Ｃ等进 行 了 系 统 表征 。 当投 料 比 ｎ 胆 固 醇 ） ｎ 乳 酸 ） ：６ 预 聚 ４ｈ 熔 融 共 聚 １ 、 化 剂 用 量 ０３ 时 ， Ｐ 、Ｓ （ ：（ ：１６ 、 、 Ｏｈ 催 ．％ 以 ８ ％ 的产 率 生 成 了 重 均 相 对 分 子 质 量 （ ） ３６０ 分 散 度 Ｍｗ Ｍｎ ． ） 共 聚 物 。 新 方 法 步 骤 少 、 线 简 捷 ， ５ Ｍｗ 达 ０ （ ／ ：１２ 的 ４ 路 相对 分 子 质 量 可 以达 到 丙 交 酯 开 环 共 聚 法 的水 平 ， 成 本 更 加 低 廉 。 且 关 键 词 ： 消旋 乳 酸 （ ＬＬ ）胆 固 醇． （ Ｌ乳 酸 ）熔 融 聚合 ； 接 合 成 ； 征 外 Ｄ， —Ａ ； 聚 Ｄ， 一 ； 直 表 中 图分 类 号 ：６ ３ ０ ３ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：２８３８ （０ ７０ — ３—４ ０ ５—２３ ２０ ）１０ ９０ ０
第２ 第 １ ９卷 期
赵海 军 等 ： 固醇 一 （ Ｌ乳 酸 ） 直 接 熔 融 聚 合 法 制 备 与 表 征 胆 聚 Ｄ， － 的
３ ９
化 学试 剂 ，０ ７ ２ （ ）３ ～４ ２ ０ ，９ １ ，９ ２
胆 固醇 ． （ ． 聚 Ｄ， 乳酸 ） 的直接 熔 融聚合 法 制 备 与表征
催化 剂辛 酸 亚 锡 存 在 下 ， 用胆 固 醇 和 Ｄ， 丙 利 ．
交酯 的开 环聚 合 制备 Ｈ５。丙 交 酯 的 制备 与 纯 化 ． Ｊ
１ ２ 实 验步 骤 ．
１ ２ １ 预 聚 合 ． ．
过程 繁琐 ， 溶剂 用 量大 ． ， 丙 交 酯法 合成 胆 固 ７使 Ｊ
法 合 成 胆 固醇 一 （ Ｌ乳 酸 ） 聚 物 。 分 别 考 察 不 同 投 料 比、 聚 时 间 和 熔 融 共 聚 时 间 的 影 响 ， 用 Ｆ － Ｎ 、 聚 Ｄ， 一 共 预 并 ＴＩ Ｈ ＭＲ Ｒ、
Ｇ Ｃ Ｄ Ｃ等进 行 了 系 统 表征 。 当投 料 比 ｎ 胆 固 醇 ） ｎ 乳 酸 ） ：６ 预 聚 ４ｈ 熔 融 共 聚 １ 、 化 剂 用 量 ０３ 时 ， Ｐ 、Ｓ （ ：（ ：１６ 、 、 Ｏｈ 催 ．％ 以 ８ ％ 的产 率 生 成 了 重 均 相 对 分 子 质 量 （ ） ３６０ 分 散 度 Ｍｗ Ｍｎ ． ） 共 聚 物 。 新 方 法 步 骤 少 、 线 简 捷 ， ５ Ｍｗ 达 ０ （ ／ ：１２ 的 ４ 路 相对 分 子 质 量 可 以达 到 丙 交 酯 开 环 共 聚 法 的水 平 ， 成 本 更 加 低 廉 。 且 关 键 词 ： 消旋 乳 酸 （ ＬＬ ）胆 固 醇． （ Ｌ乳 酸 ）熔 融 聚合 ； 接 合 成 ； 征 外 Ｄ， —Ａ ； 聚 Ｄ， 一 ； 直 表 中 图分 类 号 ：６ ３ ０ ３ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：２８３８ （０ ７０ — ３—４ ０ ５—２３ ２０ ）１０ ９０ ０
丙交酯制备
实验四丙交酯的制备一、实验目的和要求1、了解丙交酯制备的反应原理。
2、掌握减压分流装置的安装和使用方法。
3、掌握减压蒸馏和重结晶等分离纯化产物的方法。
二、反应原理丙交酯是乳酸合成聚乳酸的中间体。
聚乳酸作为一种新型的高分子材料，在生物医学领域已广泛应用。
聚乳酸的生成方法主要是直接聚合法和丙交酯开环聚合法两种，丙交酯开环聚合法较易实现，而且可以制得高分子量的聚乳酸。
丙交酯的合成主要分为两步：第一步是乳酸在80~170℃和减压条件下，进行多级酯化反应，脱水缩聚成低聚物（平均分子量500~2000）；第二步是低聚物在200~280℃之间和高真空下，热分解断链形成丙交酯，该步反应因反应温度高，氧化炭化等副反应较多，如何促进主反应抑制副反应，是提高产率的关键。
乳酸合成丙交酯的反应式如下：提高合成丙交酯反应的收率，是实现聚乳酸大规模低成本生产的关键因素。
影响丙交酯收率的因素包括：催化剂、脱水温度、脱水时间、裂解温度和裂解真空度等，本试验使用碳酸钠作为催化剂，在真空度0.098Mpa、温度不超过260℃条件下进行裂解反应。
三、试剂乳酸、无水碳酸钠、丙酮四、实验仪器250ml三口烧瓶、分流柱、45°弯头、冷凝管、温度计（300℃）、加热套、真空泵、200ml 烧杯、布氏漏斗等。
五、操作步骤1. 乳酸脱水缩合，采用减压分馏装置将50ml乳酸、1.5g碳酸钠和5ml蒸馏水，依次加入250ml三口烧瓶中，在40kPa左右真空度条件下，控制加热强度，使反应生成的水分缓慢分流出母液，而让乳酸尽可能回流至母液继续反应。
1.0-1.5h内逐步升温至140℃。
2. 进一步脱水缩合把分馏柱换成45°弯头，真空度调至最大，1.0h内逐步升温至170℃。
这一步脱水越充分，所得产物聚合度就越高，下一步裂解反应时也就越不易暴溅。
3. 低聚物裂解成环先将冷凝管、接收管和接收烧瓶等卸下，用30ml左右丙酮回流清洗干净后，重新安装。
侧链含羟基聚(D,L-丙交酯-co-碳酸酯)的合成与表征
３ ０ Ｍ Ｈｚ． ０
酯材料 的分 子结 构决 定 了其 在 体 内降 解 时 ， 局 使
部组织 酸度 升 高而 引起 炎症 ． 生物 降 解 聚 碳 酸 酯 是 另 一 类 重 要 的 聚 酯 材
料 ， 有 良好 的生物 相 容性 和物 理机械 性 能 ， 解 具 降
后生成 二氧 化碳 和二 元 醇 （ ） 从 而 消 除 了局 部 酚 ， 组织因 ｐ Ｈ值 降低 引起 的炎 症 ． 且 ， 可 以通 过 而 也
合成路 线 如 图 １ 所示 ．
碳 酸酯 单体 与 Ｌ Ｌ ． Ａ共 聚 可 在 聚合 物 侧 链 引 入 双
键 ， 氧化使 其 进一 步功 能化 ］本文 通 过含 功 能 经 ． 基 团的六元 环 状 碳 酸 酯 与丙 交 酯 共 聚 ， 催 化 氢 经
化反 应 ， 得到 侧 链含 双羟 基 的丙 交 酯／ 酸 酯共 聚 碳
多种途径 引 入 不 同类 型 的功 能 化 侧基 ， 材 料 进 对
行改性 ． 用 环 状 内酯 与 含 功 能 侧 基 的环 状 利 碳 酸 酯进行 开环 共 聚是 生物 可降解 聚酯 中引入 功
能基 团的有 效途 径 之一 ． ｒ ｓ Ｇｏ 等 利 用呋 喃 糖 衍 ｓ
生物 的环 状 碳 酸 酯 与 Ｌ丙 交 酯 （ — Ａ 共 聚 可 在 ． ＬＬ ） 聚酯 主链 引入 糖 单 元 ， 聚物 经 过 ｃ Ｏ Ｈ Ｈ Ｏ 共 Ｃ Ｏ ／ ： 处理得 到侧 链 含 有 羟基 的共 聚 物 ． 双 键 的环 状 含
烈搅拌 ５ｈ ， 置 ， 滤得 到 白色 固体 产 物 依 次 后 静 抽
用弱碱性 碳 酸钠 溶 液 和蒸 馏水 洗 涤 多次 ， 用 甲 再
司 ） 苯 甲醛 （ ， 分析 纯 ， 京旭 东化 工厂 ） 氯 甲酸 乙 北 ，
酯材料 的分 子结 构决 定 了其 在 体 内降 解 时 ， 局 使
部组织 酸度 升 高而 引起 炎症 ． 生物 降 解 聚 碳 酸 酯 是 另 一 类 重 要 的 聚 酯 材
料 ， 有 良好 的生物 相 容性 和物 理机械 性 能 ， 解 具 降
后生成 二氧 化碳 和二 元 醇 （ ） 从 而 消 除 了局 部 酚 ， 组织因 ｐ Ｈ值 降低 引起 的炎 症 ． 且 ， 可 以通 过 而 也
合成路 线 如 图 １ 所示 ．
碳 酸酯 单体 与 Ｌ Ｌ ． Ａ共 聚 可 在 聚合 物 侧 链 引 入 双
键 ， 氧化使 其 进一 步功 能化 ］本文 通 过含 功 能 经 ． 基 团的六元 环 状 碳 酸 酯 与丙 交 酯 共 聚 ， 催 化 氢 经
化反 应 ， 得到 侧 链含 双羟 基 的丙 交 酯／ 酸 酯共 聚 碳
多种途径 引 入 不 同类 型 的功 能 化 侧基 ， 材 料 进 对
行改性 ． 用 环 状 内酯 与 含 功 能 侧 基 的环 状 利 碳 酸 酯进行 开环 共 聚是 生物 可降解 聚酯 中引入 功
能基 团的有 效途 径 之一 ． ｒ ｓ Ｇｏ 等 利 用呋 喃 糖 衍 ｓ
生物 的环 状 碳 酸 酯 与 Ｌ丙 交 酯 （ — Ａ 共 聚 可 在 ． ＬＬ ） 聚酯 主链 引入 糖 单 元 ， 聚物 经 过 ｃ Ｏ Ｈ Ｈ Ｏ 共 Ｃ Ｏ ／ ： 处理得 到侧 链 含 有 羟基 的共 聚 物 ． 双 键 的环 状 含
烈搅拌 ５ｈ ， 置 ， 滤得 到 白色 固体 产 物 依 次 后 静 抽
用弱碱性 碳 酸钠 溶 液 和蒸 馏水 洗 涤 多次 ， 用 甲 再
司 ） 苯 甲醛 （ ， 分析 纯 ， 京旭 东化 工厂 ） 氯 甲酸 乙 北 ，
八臂星形共聚物8-PLGA的合成
八臂星形共聚物8-PLGA的合成欧阳春平;王瑀;赵顺新;宋存先;张政朴【摘要】以D,L-丙交酯和乙交酯为单体,异辛酸亚锡( SnOct2)为催化剂,三季戊四醇为多功能基引发剂,采用本体熔融聚合法合成了分子量可控的八臂星形聚合物——聚乙丙交酯(8-PLGA),其结构和性能经13C NMR,凝胶渗透色谱(GPc)和差示扫描量热仪(DSC)表征.结果表明,8-PLGA的结构及分子量与设计值基本吻合,玻璃化转变温度(Tg)随分子量的增加而升高.%The eight-arm star-shaped copolymer,poly(lactide-co-glycolide) (8-PLGA) ,was synthesized via the ring-opening melting polymerization of D,L-lactide and glycolide using tripentaerythritol as the multifuctional initiator and stannous 2-ethyl hexanoate ( SnOct2 ) as the catalyst. The chain compositions of 8-PLGA was characterized by 13C NMR. Thermal properties,molecular weight and polydispersity index were determined by DSC and GPC. The results showed that the structure and mo-lecular weight of 8-PLGA were basically in accord with the pre-design,and Tg increased as the mo-lecular weight increasing.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2012(020)005【总页数】4页(P620-622,626)【关键词】聚乙丙交酯;八臂星形;共聚物;合成【作者】欧阳春平;王瑀;赵顺新;宋存先;张政朴【作者单位】金发科技股份有限公司技术发展中心塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520;南开大学高分子化学研究所功能高分子材料教育部重点实验室,天津300071;南开大学高分子化学研究所功能高分子材料教育部重点实验室,天津300071;中国医学科学院北京协和医学院生物医学工程研究所天津生物医学材料重点实验室,天津300192;南开大学高分子化学研究所功能高分子材料教育部重点实验室,天津300071【正文语种】中文【中图分类】O633.14目前药物缓释控释系统中药物包载材料[1～5]的研究成为一个热门课题，其中更以基于可降解聚合物制得的药物缓释载体为热点。
D,L-丙交酯的合成研究
１ 实验 部 分
１ ． １ 主要 原 料 和 仪 器
０
ｎ ＣＨ３ Ｃ ＨＣＯＯＨ
（ ｎ ） Ｈ ２ ｏ ．
．
、
Ｈ ］
Ｚ ｎ 粉
２ 丙 交酯 Leabharlann 表 征 ２． １ 丙 交 酯 和 乙交 酯熔 点的 测 定
熔点的测定 ： 用 ｘ一４型显微熔点测定仪对合成并纯化好 的丙交酯单体样品进行熔点测试 。 熔点是检测有机 物纯度 的指标 之一 。物质 的杂质越 多 ，
熔点越低 ， 熔程越宽 。而且此检测方法简单 易行 ， 可 以用来粗
略的判断物质 的纯度 。
Ｏ ２ ． ２ 丙交 酯 红 外 光谱 测定
Ｃ
红外测定 ： 采用美 国 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｜ ｅ ｔ 一２ １ ０型 红外 光谱 仪 ， 溴 化 钾
Ｈ 压片 ， 对 精制 的 Ｄ ， Ｌ—Ｌ Ａ进行 红外 测定 ， 光谱 范 围为 ４ ０１
０ 引 言
１ ． ３ 反 应 原 理
— — — ＋ ～ ｔ ｔ － ｔ — ｕ— ｎ — — ｕ 。 Ｈ
． 。
聚乳酸是一种具有 良好的生物相容性 和生物降解性 的合
成 高分子材料 ，因其具有无毒 、 无积 蓄、 降解产物 可参与人体
的新 陈代谢等优点 ， 广泛用 于药物缓释胶囊 、 外科手术缝线 、 骨科 内固定材料等 。聚乳 酸可通过两 种途径合 成 ： 一是 乳酸 单 体的直接缩 聚，该方法一般难 以制备 高相对分子 质量 的聚 合物…， 其制备方法相对 繁琐 、 成本 较高 ； 二 是丙交 酯 的开环 聚合 ， 即先 由乳酸合成丙交酯 （ ３ ， ６ 一二 甲基 一１ ， ４一二 氧杂环 己烷 一 ２ ， ５ 一二酮 ） ， 再 经开环 聚合得 到聚合物 。Ｋ ｕ ｌ ｋ ａ ｍｉ 等＿ ２ Ｊ 首先报道 了通过 Ｄ ，Ｌ 一乳酸 的脱水 环化制备 Ｄ， Ｌ一丙 交酯。 在此基础上 ， 近来又有许多文献报道 ， 但所获得的Ｄ， Ｌ 一丙交 酯的产率仍 比较低 ， 一般不超过 １ ６ ％ 一２ ５ ％。 本文以 Ｄ， Ｌ 一乳 酸为原料 ， 用锌 粉做催化 剂 ， 通 过减压蒸 馏获得 Ｄ ， Ｌ —Ｉ Ａ粗 产品。粗产 品经 乙酸 乙酯或异丙醇重结 晶 Ｏ ４次后 ， 最后可得产率高达 ８ ０ ％的纯 Ｄ ， Ｌ—Ｌ Ａ 。
１ ． １ 主要 原 料 和 仪 器
０
ｎ ＣＨ３ Ｃ ＨＣＯＯＨ
（ ｎ ） Ｈ ２ ｏ ．
．
、
Ｈ ］
Ｚ ｎ 粉
２ 丙 交酯 Leabharlann 表 征 ２． １ 丙 交 酯 和 乙交 酯熔 点的 测 定
熔点的测定 ： 用 ｘ一４型显微熔点测定仪对合成并纯化好 的丙交酯单体样品进行熔点测试 。 熔点是检测有机 物纯度 的指标 之一 。物质 的杂质越 多 ，
熔点越低 ， 熔程越宽 。而且此检测方法简单 易行 ， 可 以用来粗
略的判断物质 的纯度 。
Ｏ ２ ． ２ 丙交 酯 红 外 光谱 测定
Ｃ
红外测定 ： 采用美 国 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｜ ｅ ｔ 一２ １ ０型 红外 光谱 仪 ， 溴 化 钾
Ｈ 压片 ， 对 精制 的 Ｄ ， Ｌ—Ｌ Ａ进行 红外 测定 ， 光谱 范 围为 ４ ０１
０ 引 言
１ ． ３ 反 应 原 理
— — — ＋ ～ ｔ ｔ － ｔ — ｕ— ｎ — — ｕ 。 Ｈ
． 。
聚乳酸是一种具有 良好的生物相容性 和生物降解性 的合
成 高分子材料 ，因其具有无毒 、 无积 蓄、 降解产物 可参与人体
的新 陈代谢等优点 ， 广泛用 于药物缓释胶囊 、 外科手术缝线 、 骨科 内固定材料等 。聚乳 酸可通过两 种途径合 成 ： 一是 乳酸 单 体的直接缩 聚，该方法一般难 以制备 高相对分子 质量 的聚 合物…， 其制备方法相对 繁琐 、 成本 较高 ； 二 是丙交 酯 的开环 聚合 ， 即先 由乳酸合成丙交酯 （ ３ ， ６ 一二 甲基 一１ ， ４一二 氧杂环 己烷 一 ２ ， ５ 一二酮 ） ， 再 经开环 聚合得 到聚合物 。Ｋ ｕ ｌ ｋ ａ ｍｉ 等＿ ２ Ｊ 首先报道 了通过 Ｄ ，Ｌ 一乳酸 的脱水 环化制备 Ｄ， Ｌ一丙 交酯。 在此基础上 ， 近来又有许多文献报道 ， 但所获得的Ｄ， Ｌ 一丙交 酯的产率仍 比较低 ， 一般不超过 １ ６ ％ 一２ ５ ％。 本文以 Ｄ， Ｌ 一乳 酸为原料 ， 用锌 粉做催化 剂 ， 通 过减压蒸 馏获得 Ｄ ， Ｌ —Ｉ Ａ粗 产品。粗产 品经 乙酸 乙酯或异丙醇重结 晶 Ｏ ４次后 ， 最后可得产率高达 ８ ０ ％的纯 Ｄ ， Ｌ—Ｌ Ａ 。
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D,L—丙交酯的合成及表征
赵一鸣（200331040016）江宽（200331040015）刘青（200331040017）陈栋（200331040019）徐亮（200331040020）
（化学与分子科学学院武汉大学武汉 430072）
[摘要] 以D ,L - 乳酸为原料,在催化剂存在下通过脱水环化合成D ,L - 丙交酯。
用重结晶法对粗产物进行纯化,制备出高产率、高纯度的D ,L - 丙交酯。
分析测试结果表明解聚产物结构为环状交酯结构。
[关键词] D ,L - 丙交酯;聚乳酸;合成;表征
聚丙交酯是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的合成高分子材料, 因其具有无毒、无积蓄、降解产物可参与人体的新陈代谢等优点, 广泛用于药物缓释胶囊、外科手术缝线、骨科内固定材料等。
聚乳酸可通过两种途径合成: 一是乳酸单体的直接缩聚, 该方法一般难以制备高相对分子质量的聚合物; 二是丙交酯的开环聚合, 即先由乳酸合成丙交酯
(3 ,6 - 二甲基- 1 ,4 - 二氧杂环己烷-2 ,5 - 二酮) , 再经开环聚合得到聚合物。
反应方程式如下
制取丙交酯一般有常压法和减压法两种。
本文采用减压法合成了D ,L-丙交酯，并用多种检测方法对其进行表征。
1. 实验部分
1.1 原料及试剂
D ,L - 乳酸(85 %～90 %) ,分析纯,北京化学试剂公司;高级醇,化学纯,北京化工厂;二丁基氧化锡(质量分数98 %) ,Acros Organics 公司,进口分装;无水乙醇,分析纯,北京化工厂。
1.2 实验方法
1.2.1 D ,L - 丙交酯的合成
将200 g D ,L - 乳酸和3.0 g 二丁基氧化锡放入500 ml 三颈瓶中,减压至27 kPa 后开始加热。
逐步升温,减压,在1.5 h 内温度升至120 ℃,压力降至13 kPa ,再缓慢升温至140 ℃。
待脱水量达到理论值的90 %左右后,恢复常压,加入35 ml 高级醇,重新减压,继续脱水0.5 h 后迅速升温至230～240 ℃,同时压力逐渐减至高真空(～0.67 kPa) ,直至无明显馏出物为止(约需1.5 h) 。
蒸出的淡黄色有机液静置后有结晶析出, 抽滤, 得固体粗产物98.2 g ,粗产率为70.1 %。
将抽滤后剩余的滤液取少许用NaOH 标准溶液滴定,以确定滤液中非结晶酸性物的物质的量(以D ,L - 乳酸计) 。
1.2.2丙交酯的纯化
将上述得到的固体粗产物以适当的有机溶剂重结晶数次,采用的溶剂有苯、甲苯、三氯
甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等。
重结晶后得到的晶体经真空干燥后,放入干燥器,备用。
1.3 D ,L - 丙交酯的表征
熔点采用北京泰克一起有公司X-6 显微熔点测定仪测定。
红外光谱溴化钾压片，采用美国Nicolet Avatar360 FT-IR 红外光谱仪测定。
核磁分析采用美国Varian公司Mercury VX-300核磁共振仪测定，内标: TMS, 溶剂CDCl3。
2. 结果与讨论
2.1丙交酯的表征
2.1.1熔点
采用显微熔点仪对制成的丙交酯晶体作熔点及熔程测定。
开始时升温时速为5℃/min，接近熔点时升温时速为1℃/min。
当温度到达123.0℃时，在显微镜下，晶体边界开始模糊，表明晶体已开始熔解。
随着晶体逐渐熔化，温度缓慢上升，124.8℃时晶体全部溶解，显微镜下呈现出均一的液相。
熔程为18℃。
2.1.2红外光谱
溴化钾压片，采用美国Nicolet Avatar360 FT-IR 红外光谱仪测定，红外谱图及分析结果如下。
丙交酯红外谱图分析：
2.1.3 核磁共振谱
下图为丙交酯1H-NMR谱图
图中，δ=5.009 5.031 5.053 5.071, 为四重峰，强度比为1：3：3：1，峰面积为20.36。
δ= 1.656 1.678 , 为二重峰，强度比为1：1，峰面积为71.92。
由此推知它们分别代表相互邻接的甲基和亚甲基。
综合以上分析，丙交酯结构式为：
3. 结论
（1）采用二丁基氧化锡为催化剂,最佳催化剂用量(质量分数) 为115 % ,最佳脱水温度为140 ℃,在反应后期加入稀释剂,D ,L - 丙交酯的粗产率最高为70.11 %。
（2）乙醇是理想的重结晶溶剂,粗D ,L - 丙交酯重结晶的回收率较高(5312 %) ,且熔点符合要求,最终D ,L - 丙交酯的总产率可达37.13 %
（3）对合成的D ,L - 丙交酯进行了熔点、红外光谱、核磁共振光谱测试,证实合成产物的结构与理论结构一致。
参考文献
[1] 李南, 姜文芳, 赵京波, 杨万泰 D ,L - 丙交酯的合成与纯化石油化工
[2] 石淑先夏宇正郭祖鹏焦书科李效玉D,L2丙交酯的合成及表征北京化工大学学报
[3] 张子勇, 陈燕琼丙交酯单体的制备及纯化高分子材料科学与工程
Synthesis and characterization of D,L2-lactide
Yiming Zhao, Kuan Jiang, Qing Liu, Dong Chen, Liang Xu
(CCMS Wuhan University, Wuhan , 430072)
Abstract: TheD,L2-lactide was prepared from D,L2-lactic acid. The lactide was characterized by IR, 1H-NMR, melting point. The results show that the structure of lactide is cyclic diester.
Keywords: lactic; lactide; synthesis; characterization。