聚丙交酯的合成方法和应用

单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。

聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。

由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。

聚乳酸的优点主要有以下几方面：（1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。

淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。

其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。

关爱地球，你我有责。

世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。

（2）机械性能及物理性能良好。

聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。

可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。

进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。

（3）相容性与可降解性良好。

1 绪论1.1 生物可降解高分子材料的背景及研究目的随着科技发展高分子材料极给人们的生活带来了很大的方便。

到现在，全球高分子材料产量已超过1．2亿吨，但是很多高分子材料使用后都不能自然分解，随之变成了白色污染源，既破坏了风景又造成了土壤及水源的污染，而且还影响人类健康和动植物的生长。

环境对人类发展非常重要，所以高分子材料要继续发展必须从根本上解决“白色污染”问题，走可持续发展的道路。

因此，研究开发新型的、能在使用后短期内由自然条件下可以分解的可生物降解高分子材料，已成为目前研究的热门课题。

1.2 生物材料的种类1.2.1 合成生物高分子材料目前合成生物高分子材料种类非常多如：聚氨酯、聚酯、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸乙醇酸共聚物及其他医用合成塑料和橡胶等[1]。

下面简单介绍几种：聚酯类高分子材料是一类具有良好的血液相容性和生物相容性并且无毒的生物降解材料，目前大量应用于现代医学中，如医用植入内固定器材、外科手术缝合线、药物控制释放等。

其中应用最广的是聚乙交酯（PGA）、聚丙交酯（PLA）、聚己内酯（ε－PCLP）及它们的共聚物。

PLGA、PLA和PGA有较好的生物安全性和生物，它们在生物支架材料力和药物载送一面己得到大范围的。

将乳酸和羟基乙酸共聚合，通过调节两单体的，可以得到能达到一定水解的生物材料。

聚乳酸热塑性脂肪族聚酯，是可生物降解的人工合成材料。

( PLLA)是FDA(美国食品和药物管理局)认可的一种可完全生物降解，对环境无污染的聚酯类高分子材料，聚乳酸合成的主要原料是乳酸，乳酸是一类可再生的资源，而且具有无毒无刺激的特性，他的生物降解性、生物相容性和可加工性良好，以及较好的力学强度[2]。

已广泛应用于可吸收缝合线、药物缓释材料、人工血管、止血剂、外科粘合剂和骨折内固定等领域。

丙烯腈，是合成纤维的一种重要的原料,89％聚丙烯腈共聚物的是睛纶，医疗应用，超滤设备，制造中空纤维透析人工肾的人造血管。

聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。

丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。

其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。

乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。

该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。

由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。

生产纤维一般采用PLLA。

聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。

化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。

提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。

所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。

而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。

因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。

此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。

以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。

之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。

但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。

由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。

尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。

摘要聚乳酸是一种公认的用途广泛、前景广阔的完全可降解生物材料。

聚乳酸具有良好的可塑性、生物相容性和生物降解性，完全降解产物是二氧化碳和水，对环境无毒无害，因此在农业、日化和生物医学工程领域都有广泛的应用。

合成聚乳酸的原料是乳酸，可以以淀粉为原料通过生物发酵获得，来源丰富。

丙交酯开环聚合制备聚乳酸是目前研究得较多的聚乳酸聚合方法，能够获得高分子量聚乳酸，这种方法对丙交酯的质量和成本提出了较高的要求。

丙交酯的合成一般是以廉价的乳酸为原料，单次合成会产生较高分子量的聚乳酸低聚物，理论上经过充分水解，能够被再次利用合成丙交酯。

本实验以循环利用丙交酯合成后的釜底物为目的，研究了以水解料乳酸低聚物为原料合成丙交酯的可行性和优化条件。

首先对水解条件进行了探索和优化，对水解料的成分进行了表征，尤其是对水解料中残留的催化剂含量和活性作了测定和验证。

其次用新鲜乳酸和水解料分别进行了合成丙交酯的实验，采用了正交实验方法探讨了催化剂加入量、二脱水反应时间和新旧料混合比例对产率、产物含酸率等结果的影响，获得最优的生产工艺为新催化剂0.7%、新旧料比例2：1、二脱水反应时间2h，最高产率为40％。

在生产设备上重现此工艺得到产物含酸率12.1%。

最后，对低聚物水解料生产的丙交酯进行了纯化和聚合，与新鲜乳酸合成的丙交酯和聚乳酸的结构用红外光谱进行了比较，结论是两种体系生产的丙交酯和聚乳酸没有显著差异。

关键词：乳酸低聚物，催化剂活性，正交实验，工艺优化ABSTRACTPLA(Poly Lactide)was a kind of wildly used synthetical material with wonderful biologic compatibility and biodegradable properties.When finally degradated,it become CO2and H2O,which were harmless and non-toxic to environment.As advanced material,PLA can be wildly used in many field like agriculture,commodity chemistry and biomedicine.The raw material of PLA is Lactic acid,which obtained from starch with fermentation.The Lactide ring-opening polymerization is the most important way to produce PLA,which obtain high molecular weight product.The quality and the price of Lactide influence the final result.In this paper,synthesis of lactide from oligomer was ually,the lactide synthesized from fresh lactic acid.But a lot of oligomer left after reactivity, which can be reused when finally hydrolyzed.This dissertation focused on the investigation of the hydrolyzing conduction and composition of oligomer,especially the rudimental catalyst,which was excessive because of reactivity cumulating.The best technical method of increasing the rate of product and reducing the acid content was investigated by means of orthodoxical experiment.The results showed the amount of catalyst was the only prominent factor that influenced the rate of the product and the acid amount in the experiment.The optimums of the reactivity condition was proved that the extra catalyst was0.7%,the dehydration time was2h, the proportion of fresh lactic acid and the oligomer was2:1.The condition was tested in the production equipment,the acid amount reduced to12.1%,which was close to the result of fresh lactic acid reaction system.In the end,the lactide produced from oligomer polymerized to poly(D,L-lactide),which was characterized by IR spectrum, TG and DSC.The structure of lactide and poly(D,L-lactide)produced from fresh lactic acid and oligomer were proved to be the same.Key words:Lactic acid Oligomer,catalyst activity,orthodoxical experiment，processing fluent optimizing1绪论1.1聚乳酸材料的研究背景1.1.1聚乳酸材料简介聚乳酸简称PLA(Polylactic acid)，是目前得到广泛研究和应用的高分子材料。

聚d,l-丙交酯合成方法研究介绍如下：
聚d,l-丙交酯又称聚丙内酯，是一种常见的生物可降解高分子材料，具有广泛的应用前景。

以下是聚d,l-丙交酯的合成方法研究：
1.开环聚合法：聚d,l-丙交酯可以通过控制环开反应条件合成。

通常使用催化剂如次
氯酸、二氧化钛、口服磷酸酯等就可以在聚酯合成中进行开环反应。

常用的单体为丙内酯。

2.现代目标导向合成法：现代化学合成中，目标导向合成方法被广泛采用，目标是设
计有特定结构的聚合物，从分子级别控制和调控材料性能。

在聚丙内酯合成中，可以采用基于聚合反应正交性的策略，通过对单体的化学修饰，在聚合物分子中引入具有特定功能的侧链、末端或其他部位。

3.生物活性参与的合成法：通过微生物或生物反应器在有机溶剂或水相条件下反应，
聚d,l-丙交酯也可以被合成。

这种方法不仅能够实现聚丙内酯的高效合成和分子权威的控制，而且具有生物可降解和生物相容性好的优点。

总之，聚d,l-丙交酯合成方法研究中，目前已有多种合成方法可供选择。

无论是传统的开环聚合法，还是现代目标导向合成法和生物活性参与的合成法，均可以实现高效、可控的合成，有利于推广聚d,l-丙交酯在生命科学和医疗器械等领域的应用。

实验四丙交酯的制备一、实验目的和要求1、了解丙交酯制备的反应原理。

2、掌握减压分流装置的安装和使用方法。

3、掌握减压蒸馏和重结晶等分离纯化产物的方法。

二、反应原理丙交酯是乳酸合成聚乳酸的中间体。

聚乳酸作为一种新型的高分子材料，在生物医学领域已广泛应用。

聚乳酸的生成方法主要是直接聚合法和丙交酯开环聚合法两种，丙交酯开环聚合法较易实现，而且可以制得高分子量的聚乳酸。

丙交酯的合成主要分为两步：第一步是乳酸在80~170℃和减压条件下，进行多级酯化反应，脱水缩聚成低聚物（平均分子量500~2000）；第二步是低聚物在200~280℃之间和高真空下，热分解断链形成丙交酯，该步反应因反应温度高，氧化炭化等副反应较多，如何促进主反应抑制副反应，是提高产率的关键。

乳酸合成丙交酯的反应式如下：提高合成丙交酯反应的收率，是实现聚乳酸大规模低成本生产的关键因素。

影响丙交酯收率的因素包括：催化剂、脱水温度、脱水时间、裂解温度和裂解真空度等，本试验使用碳酸钠作为催化剂，在真空度0.098Mpa、温度不超过260℃条件下进行裂解反应。

三、试剂乳酸、无水碳酸钠、丙酮四、实验仪器250ml三口烧瓶、分流柱、45°弯头、冷凝管、温度计（300℃）、加热套、真空泵、200ml 烧杯、布氏漏斗等。

五、操作步骤1. 乳酸脱水缩合，采用减压分馏装置将50ml乳酸、1.5g碳酸钠和5ml蒸馏水，依次加入250ml三口烧瓶中，在40kPa左右真空度条件下，控制加热强度，使反应生成的水分缓慢分流出母液，而让乳酸尽可能回流至母液继续反应。

1.0-1.5h内逐步升温至140℃。

2. 进一步脱水缩合把分馏柱换成45°弯头，真空度调至最大，1.0h内逐步升温至170℃。

这一步脱水越充分，所得产物聚合度就越高，下一步裂解反应时也就越不易暴溅。

3. 低聚物裂解成环先将冷凝管、接收管和接收烧瓶等卸下，用30ml左右丙酮回流清洗干净后，重新安装。

聚乳酸的合成、结构及性能摘要聚乳酸是生物可降解的高分子合成材料，由于其降解产物无毒，在生物医学和环保领域都得到了广泛的关注。

本文对聚乳酸的合成方法、结构、性能等进行了系统阐述。

并对聚乳酸进行了展望。

关键词聚乳酸合成方法结构性能引言聚乳酸（PLA）又称为聚丙交酯，是一种新型的、对环境友好且性能优良的高分子材料。

而聚乳酸本身无毒、无刺激性．还具有很好的生物相容性和人体体内可吸收性，它在环境中能被微生物或在酸碱性水溶液介质中被降解为乳酸并最终被完全分解成二氧化碳和水。

对环境不造成任何的污染与危害。

因此，可以广泛地应用于人造骨骼等医用塑料、地膜保温棚等农用塑料，一次性餐盒等食具塑料以及各种塑料制品，也可以加工成纤维、织物并制成服装，市场潜力极大[1]。

1.聚乳酸的晶体结构[2]只要PLA的立体规整度足够高，本体或溶液中的PLA就会结晶。

PLA结晶度、晶体大小和形态均影响制品的性能(如冲击强度、开裂性能、透明性等)。

现已发现PLA有3种晶格结构，即α晶系,β晶系，γ晶系,它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。

在不同结晶条件或不同外场诱导作用下，可形成不同类型的球晶。

α晶系是最常见也是最稳定的一种晶型，它可以在熔融、冷结晶以及低温溶液纺纱等过程中形成。

Sancta等最先报道α晶系为斜方晶体，晶胞的三条棱的边长a，b，c分别为1．07，0．645，2．78nm，晶轴之间的夹角(α，β，γ)均为90°。

晶胞中PLA分子链的构象为左旋的103 螺旋(每3个乳酸单元上升10×10-10m，下同)。

Marge等的研究显示，PLA的α晶系中a，b，c分别为1．07，0．61，2．89 nm，α，β, γ均为90°。

α晶系的熔融温度为185℃。

β晶系最先由Elgin等提出：β晶系可在高温溶液纺纱过程中形成，它也是一种稳定的晶型。

只有在高温、高拉伸率的情况下，α晶系才能够转变成β晶系。

β晶系a，b，c分别为1.031，1．821，0．900nm，α，β，γ均为90°，是斜方晶体,分子链构象为左旋的31螺旋(每个乳酸单元上升3×10-10m，下同)，每个晶格包含6个螺旋。

医药用高分子材料——聚乳酸聚乳酸（PAL）也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。

它是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。

聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸作为一种新型的高分子聚合材料有良好的生物相容性和生物降解性，是FDA认可的一类生物降解材料，最终降解产物是二氧化碳和水，对人体无毒、无刺激，因此聚乳酸及其共聚物已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一。

20世纪50年代，由丙交酯（LA）开环聚合制得了高分子量的聚乳酸，但由于这类脂肪族聚酯对热和水比较敏感，长时间未引起人们的足够重视。

直到20世纪60年代，科学工作者重新研究PAL对水敏感这一特征时，发现聚乳酸适合作为可降解手术缝合线材料。

1966年，Kulkami等提出低分子量的PAL能够在体内降解，最终的代谢产物是CO2和H2O，中间产物乳酸也是体内正常代谢的产物，不会在体内积累，因此PAL在生物体内降解后不会对生物产生不良影响。

随后报道了高分子量的PAL也能在人体内降解，由此引发了以这类材料作为生物医用材料的开端。

1 聚乳酸及其共聚物在缓释药物中的作用缓释、控释制剂又称为缓释控释给药系统（sustained and controlled release drug delivery system）,不需要频繁给药，能够在较长时间内维持体内有效的药物浓度，从而可以大大提高药效和降低毒副作用[4]。

聚乳酸及其共聚物被用作一些半衰期短、稳定性差、易降解及毒副作用大的药物控释制剂的载体，有效的拓宽了给药的途径，减少了给药的次数和给药量，提高了药物的生物利用度，最大限度的减少药物对全身特别是肝、肾的毒副作用。

高相对分子量聚乳酸用作缓释药物制剂的载体可分为两种:一是使用聚乳酸制作药物胶囊，可有效抑制吞噬细菌的作用，让药物定量持续释放以保持血药相当平稳；另一种是作为-囊膜材料用于药物酶制剂、生物制品微粒及微球的微型包覆膜，更有效控制药物剂量的平稳释放。