聚丙交酯的合成方法和应用

学年论文

设计（论文）题目：聚丙交酯的合成方法和应用

学院名称：化工学院

专业：化学工程与工艺

班级：化工105 姓名：倪安东学号10402010527

指导教师：房江华职称教授

定稿日期：2011 年 6 月21 日

摘要

总合分析了聚乳酸的合成方法和应用概况,重点阐述了间接开环聚合的机理,以及直接缩聚反应提高聚乳酸分子质量的最新进展概况。对聚乳酸的应用现状及应用前景进行了归纳分析,提出了聚乳酸研究的发展方向及重点应用领域。

关键词：聚丙交酯;丙交酯；合成; 应用;

ABSTRACT

This paper mainly reviewed the general situations of synthesis processes and application of poly (lactic acid) , and concentrated on to elucidate the mechanism of indirect ring open polymerization and the update progress situations on increasing the relative molecular weight of poly (lactic acid) obtained by a direct polycondensation method. The modem and potential application fields of poly (lactic acid) were analyzed, and the direction to research and widen the special application fields.

Key Words:poly（lactic acid）; synthesis; application;

目录

1前言 (1)

2聚丙交酯的合成方法 (2)

2.1自由基聚合 (2)

2.2 丙交酯的开环聚合 (2)

2.2.1配位聚合 (3)

2.2.2阴离子聚合 (3)

2.2.3阳离子聚合 (4)

3聚丙交酯的应用 (5)

3.1医学领域 (5)

3.1.1接骨用材料 (5)

3.1.2手术缝合线 (5)

3.2农业领域 (6)

3.3其它领域 (6)

4前景展望 (7)

参考文献 (8)

1前言

1.1概念介绍

聚乳酸( PLA)属于脂肪族聚脂类化合物,是一种可完全生物降解的高分子材料,它进入土壤可转化为肥料,入水可为水生物营养物,入人体内无毒害,可被消化,完全纳入代谢循环系统, 目前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。合成PLA 的方法主要有直接缩聚法和开环聚合法。开环聚合法虽然可制备出高相对分子质量的聚乳酸,但生产工艺冗长,成本高。熔融缩聚法是发生在聚合物熔点温度以上无任何介质的本体聚合,属于直接缩聚法中的一种, 其优点是得到的产物纯净, 不需要分离介质,同时大幅降低了成本。本文采用熔融缩聚法合成了具有一定粘均相对分子质量的聚乳酸,考察了催化剂种类、用量及反应温度等对聚乳酸粘均相对分子质量的影响。

2聚丙交酯的合成方法

2.1自由基聚合

在脱水剂的存在下 ,酸分子中的羟基和羧基受热脱水 ,直接缩聚合成低聚物。加入催化剂 ,继续升温 ,低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。它主要有溶液缩聚法、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合法等[1]。

熔融- 固相聚合法：固相聚合( SSP)方法是聚合温度低于预聚物熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法。由于固相聚合温度低, 所以明显降低了因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生, 从而有效提高了聚酯类聚合物

的相对分子质量。首先将L-乳酸脱水生成平均聚合度为8的聚乳酸低聚物, 然后加入SnCl2 和TSA,在 180℃、 1 333 Pa条件下将乳酸缩合成Mw为 13 000的预聚物, 并在105℃进行结晶热处理,再于低于其熔点的温度 150℃、 66.7 Pa 条件下进行固相聚合20h。研究发现对预聚体进行结晶热处理是提高聚乳酸相对分子质量的关键,在105℃对其进行 1 h 的结晶热处理,聚乳酸的最终相对分子质量只有38万左右;而当聚乳酸预聚体结晶处理 2 h, 则能得到相对分子质量超过 50万的聚乳酸。熔融-固相聚合为直接合成聚乳酸开辟了新的途径, 有望替代现在用丙交酯法合成高相对分子质量的聚乳酸[2]。

2.2丙交酯的开环聚合

丙交酯的开环聚合法是将乳酸单体开环聚合法是将乳酸单体聚合成相对

分子量较低的聚乳酸 ,再裂解环化成丙交酯 ,丙交酯进行开环聚合 ,得到较

高分子量的聚乳酸。丙交酯的开环聚合根据其引发剂的不同还可以分为配位聚合、阳离子聚合和阴离子聚合[1]。

此方法是目前工业化生产最主要的工艺路线。但这种方法路线冗长、成本高 ,难与传统塑料制品竞争 ,影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用 ,

研究发现催化剂的用量、种类对丙交酯的产率有很大影响 ,合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一[2]。

2.2.1 配位聚合

在开环聚合中，丙交酯的配位开环聚合更显重要，引发剂常为辛酸亚锡或

异丙醇铝或双金属μ-氧桥烷氧化合物引发剂即［(n-C

4H

9

O)

2

.AlO］

2

Zn 等。辛

酸亚锡引发体系的优点是单体高转化率和产物低消旋化。辛酸亚锡本身已被美国FDA通过，允许作为食品添加剂，因此它是目前应用最多的体系之一, 多用于本体聚合中。至于引发机理，大多数认为辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂是体系内的极少量杂质(如水或含羟基化合物ROH等)，用反应式可表述如下：

[1]

2.2.2阴离子聚合

引发LA 聚合的阴离子催化剂主要是烷氧基碱金属类,如ROK、ROLi 等。LA 聚合通过自由烷氧基负离子(RO- ) 进攻羰基,单体通过酰氧键断裂开环。自由RO- 离子的碱性非常强,可从单体的α位置上夺取一个H+ ,而失去H+ 的单体阴离子还可重新抢回一个H+ ,这种失去H+P还原H+ 的过程会导致单体的外消旋化。因此,外消旋反应是阴离子聚合不可避免的一个副反应。此外,丙交酯阴离子还可引发一个新的链增长,因此也是链转移剂,从而影响聚合物的分子量,所以用阴离子催化剂也很难合成高分子量的PLA。但最近研究表明,含有大空间位阻配体的烷氧基锂在低温下可实现对L2LA 的可控聚合,得到分子量分布非常窄的PLLA。如Lin 等采用2 ,2′2 亚乙基双(4 ,62二叔丁基苯酚) ( EDBP2H2 ) 与正丁基锂( nBuLi) 反应,以乙醚为溶剂,在苯甲醇(BnOH) 存在下,合成了含有大空间配体EDBP2H 的烷氧基锂化合物[ (EDBP2H)Li (BnOH) ]2 。该化合物在0 —25 ℃下CH2Cl2 中[M]0P[ I]0 = 25∶1 —200∶1时,催化L2LA 聚合2h , 得到Mn = ( 0132 —2138) ×104 ,MwPMn = 1105 —1116 的PLLA[6]。