添加剂条件下氯化钙制备纳米碳酸钙
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第30卷第9期
2007年9月合肥工业大学学报(自然科学版)
JOURNALOFHEFEIUNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.30No.9
Sept.2007 收稿日期:2006209223;修改日期:2007201219基金项目:安徽省国际科技合作计划资助项目(04088012)作者简介:陈 敏(1959—),女,安徽合肥人,合肥工业大学实验师;张兴法(1947-),男,江苏无锡人,合肥工业大学教授,硕士生导师.添加剂条件下氯化钙制备纳米碳酸钙
陈 敏, 庄 斌, 程新星, 张兴法
(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)
摘 要:基于化工生产中大量副产氯化钙,以氯化钙、氨水和二氧化碳为原料,在添加剂条件下对制备纳米碳
酸钙进行了研究。实验研究了添加剂种类和用量、反应温度和二氧化碳流量等工艺条件对产物粒径的影响,
采用XRD和TEM对产物进行了分析。实验结果表明:在添加剂条件下,以氯化钙、氨水和二氧化碳为原料
可以制备纳米碳酸钙,反应条件温和能耗低;实验条件下制备的产物为方解石型近球状纳米碳酸钙。
关键词:纳米碳酸钙;氯化钙;添加剂
中图分类号:TQ132132 文献标识码:A 文章编号:100325060(2007)0921128203
Preparationofnanometercalciumcarbonatebyusingcalcium
chlorideinthepresenceofchemicaladditives
CHENMin, ZHUANGBin, CHENGXin2xing, ZHANGXing2fa
(SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)
Abstract:Consideringthatthecalciumchlorideisamassiveby2productofchemicalproduction,thecal2
ciumchloride,ammoniaandcarbondioxidearetakenastherawmaterialstopreparenanometercalci2
umcarbonateinthepresenceofdifferentchemicaladditives.Theinfluencesoftechnologicalcondi2
tions,suchasadditives,reactiontemperatureandfluxofcarbondioxide,ontheaverageparticlesizeof
productsareinvestigatedexperimentally.TheproductsareanalyzedbyTEMandXRD.Theobtained
nanometercalciumcarbonateofcalcitecrystallinephasewasapproximatelyspherical,thereactioncon2
ditionsweremild,andenergyconsumptionwaslow.
Keywords:nanometercalciumcarbonate;calciumchloride;additive
0 引 言
纳米碳酸钙是一种粒径在20～100nm范围
内的超细粉体材料,广泛应用于橡胶、塑料、造纸
和涂料等行业,近年来随着国民经济的迅速发展,
国内外的需求量越来越大[1,2]。目前一般以石灰
石为初始原料,经锻烧、消化和碳化制备纳米碳酸
钙,工艺过程冗长能耗较大,产物粒径亦难以控
制,因此寻求其他含钙原料制备纳米碳酸钙受到
人们的关注[3,4]。
化工生产中大量副产氯化钙是替代石灰石制
备碳酸钙的廉价原料,但产物难以实现超细化[5,6]。本文以氯化钙、氨水和二氧化碳为原料,
在添加剂条件下对制备纳米碳酸钙进行了研究。
1 实验部分
111 实验原料
氯化钙(干基):氯化钙质量分数9010%;二
氧化碳:纯度大于9915%;氨水:氨质量分数
25%;添加剂均为化学纯,二次蒸馏水(自制)。
1.2 主要仪器
HHS22S型数显恒温水浴,JJ21型电动搅拌
器,DZF26020型真空干燥箱,PHS229APH型
PH计,RigakuD/Max2rB型X2Ray粉末衍射仪,H2800型透射电镜。
113 实验流程
采用间歇式搅拌碳化法制备纳米碳酸钙。氯
化钙与氨水混合后通入CO2气体,进行碳化反
应,在反应过程中加入适宜的添加剂。实验过程
中采用pH计监测反应进程。反应结束后,物料
经静置、过滤、洗涤和干燥得到产物。实验流程如
图1所示。
图1 实验流程图
114 实验原理
在添加剂条件下以氯化钙、
氨水和二氧化碳
为原料制备纳米碳酸钙的反应为
CaCl2+2NH3・H2O+CO2=
CaCO3↓+2NH4Cl+H2O
反应过程中添加剂的主要作用是反应初期促
进产物粒子的迅速成核,而在反应后期于晶体的
不同晶面上发生选择性吸附并阻滞某些晶面的生
长,从而改变各晶面的生长速度,控制晶体大小和
晶型。
115 分析方法
通过采用日本理学RigakuD/Max2rB型X2
Ray粉末衍射仪(XRD)对产物的物相进行分析,
根据谢乐公式估算产物的平均粒径。采用H2800
型透射电镜(TEM)观察产物的形貌、粒径及其分
散性。
2 结果和讨论
211 添加剂选择
在反应温度为20℃、氯化钙和氨水配料比为
1∶2(摩尔比)及二氧化碳流量为6mL/min时,
选用醇A、钾盐B、钠盐C和有机酸D作为晶型控
制剂,钠盐E、阴离子表面活性剂F和磷酸盐G作
为分散剂,实验研究不同添加剂对产物粒径的影
响。
经过多次实验,结果表明添加剂种类和产物粒
径的关系如表1所示。
由表1可知,不同的添加剂对产物粒径具有
一定的影响,其中以A和B为晶型控制剂、G为分
散剂时,产物的粒径较小。表1 添加剂种类和产物粒径的关系
添加剂种类平均粒径/nm
A+G
B+G
C+F
D+E50
65
90
120
212 反应条件
液相碳化法工艺制备纳米碳酸钙的主要影响
因素为添加剂种类和用量、反应温度和二氧化碳
流量等[7、8]。本文以A和G作为添加剂,实验研究
了反应温度、二氧化碳流量和添加剂用量对产物
粒径的影响。
21211 反应温度
在氯化钙和氨水配料比为1∶2、二氧化碳流
量为6mL/min及添加剂A和G的质量分数均为
5%(CaCl2)不变的条件下,反应温度和产物粒径
的关系如表2所示。
表2 反应温度和产物粒径的关系
反应温度/℃平均粒径/nm
10
15
20
25
30
40100
75
50
65
90
120
从表2可看出,温度较低和较高时,产物粒径
都较大。因此反应温度宜控制在20～25℃。
212.2 二氧化碳流量
在反应温度为20℃,保持氯化钙和氨水配料
比为1∶2及添加剂A和G的质量分数均为5%
(CaCl2)不变的条件下,二氧化碳流量和产物粒径
的关系如表3所示。
表3 二氧化碳流量和产物粒径的关系
二氧化碳流量/(mL・min-1)平均粒径/nm
1
2
4
6
8
980
75
65
50
45
40
从表3可看出,当流量增大时,产物粒径减
小。二氧化碳流量选择6～8mL/min较为经济。9211 第9期陈 敏,等:添加剂条件下氯化钙制备纳米碳酸钙21213 添加剂用量
在反应温度为20℃,保持氯化钙和氨水配料
比为1∶2及二氧化碳流量为6mL/min不变的
条件下,晶型控制剂A和分散剂G加入量与颗粒
粒径的关系如表4所示。
表4 添加剂用量和产物粒径的关系
wA(CaCl2)/(%)wG(CaCl2)/(%)平均粒径/nm
1.0
115
2.0
3.0
315
5.03
4
4
5
5
5100
75
60
55
5080
添加剂的用量是影响产物粒径的重要因素,
表4表明A和G的质量分数分别为wA(CaCl2)
=3%和wG(CaCl2)=5%左右时较为适宜。
213 产物分析
21311 产物的XRD分析
以A和G为添加剂,用量分别为wA(CaCl2)
=3%和wG(CaCl2)=5%。氯化钙和氨水配料比
为1∶2(摩尔比)、反应温度为20℃和二氧化碳
流量为6mL/min时,产物的X2Ray粉末衍射谱
如图2所示。
2θ/(°)
图2 产物的X2Ray粉末衍射谱图
图2与JCPDS标准卡片52586比较,在方解
石型碳酸钙特征衍射峰处均出现衍射峰,且未发
现球霰石型和文石型碳酸钙的特征峰,表明产物
为方解石型碳酸钙,纯度较好。
21312 产物的TEM分析
采用透射电镜(TEM)观察产物的形貌、粒径
及其分散性,产物的TEM照片如图3所示。图3
表明产物为近球状,粒径为100nm左右,分散性良好。
图3 产物的TEM照片
3 结束语
在添加剂条件下,以氯化钙、氨水和二氧化碳
为原料可以制备纳米碳酸钙,工艺简单,反应条件
温和,能耗较低;以A和G为添加剂,在实验条件
下制备的产物为方解石晶型近球状碳酸钙,粒径
为100nm左右;添加剂影响产物粒径大小的机
理有待进一步研究。
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(责任编辑 闫杏丽)0311 合肥工业大学学报(自然科学版)第30卷
