第二章高聚物的聚集态结构
第一部分内容简介
一般材料存在三态――固、液、气态
而高聚物存在二态
固—晶态
液—玻璃态(无序)、高弹态、粘流态（熔化态）
（过冷液体）液晶
分子链的确定（分子间力）
近程结构的确定
分子链间距（规整性）
§2.1大分子间作用力与性能的关系
内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。
（1）若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。
（2）PE不结晶时――E小；PE结晶时――有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。（3）EPDM不结晶――E小（橡胶）。
§2.2高聚物结晶形态
一、结晶形态——与结晶条件有密切关系
(1)单晶—极稀溶液中缓慢生成(0.01%)
1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm
1953 电子衍射照片
(2)球镜—浓溶液或熔体中生成
(直径 0.5～100μm ,有黑十字消光现象)
偏光显微镜
观测方法
电镜—染色(氯磺酸刻蚀) 分离晶区.非晶区
(3)其它
树枝晶，如高分子量聚乙烯
柱晶、串晶，如拉伸时PP 结晶
伸直链晶—高拉伸性，且ρ=0.99.(理想晶) T m 无穷大
二、结晶度的计算
完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算
以聚乙烯为例密度趋近于1.00
实际高聚物密度可测ρ 无定形高聚物可测ρa=0.85
%100100?--?=a
c a v c f ρρρρ％＝高聚物的总量晶区的量α
ρ????==c b a c 单元重量晶胞中结构单元的个数每个晶胞的体积每个晶胞的重量
k
t n 2ln 21=
§2.3 聚合物的结晶过程
一、结晶动力学
Avrami 方程
n 为Avrami 指数与成核机理及生长方式有关，k 为结晶速率常数
半结晶期 t 1/2 二、结晶热力学
（1）结晶高聚物的熔融
熔点：(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。
熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围
（2）影响T m 的因素（Mark 耐温三角原理）》
T m = △H m ／△S m
△H m 为熔融前后的焓变
△S m 为熔融前后的熵变
结构因素：分子间作用力大，△H m 增大，T m 高
分子链刚性增加或取向先结晶，△S m 减小，T m 高
结晶完善、晶片厚度增加，△H m 增大，T m 高
外因： 结晶温度高时，晶体的完善程度增大，T m 高
（主要通过影响聚合物结构来体现）
n kt
t e v v v v -∞
∞=--=0θ
§2.4 影响结晶能力的因素
结晶的必要条件就是高聚物结构的规整性，充分条件就是适当的温度和时间。一、分子链的对称性
化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。
例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主链上没有不对称碳原子，而且旁侧原子又都是相同的，所以非常容易结晶，结晶度也高。低压聚乙烯因分子支链极少，结晶速度快，结晶度可达95％，高压聚乙烯分子链中平均1000个碳原子就含有一个支链，结晶度只能达到60~70％。双烯类聚合物，由于主链上有双键存在，有顺式和反式两种异构体，因反式的对称性比顺式的好，所以反式的容易结晶，例如聚异戊二烯，反式的等同周期是4.8A，而顺式的等同周期是8.1A，反式在常温下就结晶，顺式的只有在低温下才能结晶。
二、链的规整性
当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与链的立体规整性有很大的关系。
无规立构的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能结晶，而全同立构和间同立构的这些聚合物都能结晶，而且全同立构的高分子要比间同立构的高分子容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强。
三、共聚结构
共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。
因为第二单体或第三单体的加入往往破坏了分子链分子结构的规整性，如乙烯丙烯共聚物，它们化学结构相当于在聚乙烯丙烯的比例不同，可以得到不同结晶度以至于非晶态的高聚物，当丙烯含量增大到25％左右时，便不能结晶，共聚物变成了有弹性的橡胶—乙丙橡胶。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主链和枝链，它们的结晶能力都保持各自的独立性。
四、其他结构因素
高聚物在结晶时要通过链段运动使大分子链排列到晶格中去，因此具备了结
晶的必要条件之后，分子链愈柔顺，愈有利于结晶。聚乙烯的分子链因非常柔顺，即使将它的熔体迅速投入液氮之中也仍能结晶；聚对苯二甲酸乙二酯分子的柔性较差，它只能在熔体缓慢冷却的情况下结晶，冷却速度一快便不能结晶；聚碳酸酯分子柔性更差，在通常的条件下也很难结晶，常以非晶态玻璃的形式存在。
分子间作用力较大的聚合物，发生结晶也比较困难，但是一旦开始结晶则结晶结构比较稳定，这类高聚物因此而具有较高的熔点，如聚酰胺，分子中的C ＝O和N—H基团能生成氢键，链段运动受氢键的制约，生成结晶比较困难，只有比较高的温度下才能结晶。
此外，交联也会降低高聚物的结晶能力，轻度交联的橡胶是能结晶的，随着交联度的提高，结晶能力逐渐消失。
§2.5 晶态高聚物结构模型
一、折叠链模型
由于片晶、单晶和球晶的发现，提出了以折叠链为晶体基本结构形态的模型，即Hosemann模型。这个模型体现了高聚物晶体中存在结晶部分和无定形部分，结
晶部分是由一个个微晶所组成，每一微晶可以
看作是一个单晶。微晶内部由折叠链分子构成，
微晶和微晶之间是通过束缚分子相连的，这样
它们可协同对形变作出响应，在结晶部分还存
在着链端和缺陷。无定形区是由因构象复杂而
未能结晶的分子和由于分子量的差异而被排斥
于微晶之外的分子，以及束缚分子等组成。总
之Hosemann模型较好地反映了结晶高聚物的
实际结构。
二、插线板模型
描述晶态高聚物结构的模型是缨状胶束
模型。这个模型体现了结晶高聚物是由晶区和
非晶区组成，而每一个高分子链可以贯穿几个
晶区和非晶区。在晶区中高分子链整齐排列成
晶体，在非晶区中分子链处于无序状态。
三、其它模型
§2.6 高聚物的取向态结构及无定形结构
许多高聚物产品如合成纤维、某些塑料薄膜等都是在一定条件下经过不同形式的拉伸工艺制成的。研究这些产品中分子链的排列状态发现，它们总是在某个方向上或两个方向上择优取向，从而使材料的性能发生了各向异性的变化，这种由大分子链的取向所形成的聚集态称作取向态结构。
取向单元
非晶态高聚物的取向单元分两类
链段取向――链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可
能是杂乱的
分子链取向――分子链取向时，整个分子链沿着外场方向平行排列
非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；而结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。
结晶高聚物中包含晶区和非晶区，晶区部分由晶粒组成。在外场作用下除了发生非晶区的分子链或链段取向外，还有晶粒的取向排列问题。高聚物熔体结晶往往生成由折叠链片晶组成的球晶，对球晶拉伸形变过程的形态学研究表明，开始拉伸时球晶变成椭园形，继续拉伸时球晶伸长，开强迫形变时球晶成为带状结构。球晶的外形变化是内部片晶变形重排的结果，重排的机理有两种可能，一种可能是晶片之间发生倾斜、滑移、转动甚至破坏，部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有的结构部分或全部破坏而形成新的取向折叠链晶片，以及贯穿在晶片之间的伸直链组成的微丝结构。另一种可能是原有的折叠链晶片，部分的被拉直变成沿着拉伸方向的伸直链晶体。
取向方式
1．单轴取向――所谓单轴取向，是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚
度和宽度减小，高分子链或链段沿拉伸方向排列。
高分子材料在取向前，分子链和链段的排列是无序的，呈现出各向同性，取向以后，沿着分子链方向的是共价键结合，而垂直于分子链方向的是次价键结合，因此，材料呈现各向异性的力学、光学和热学性能。在力学性能上，取向方向上的模量。、强度比未取向时显著增大，而在与取向垂直的方向上强度降低。
例如尼龙纤维，未取向时拉伸强度为70~80Mpa，经过拉伸取向的复丝，在拉伸方向上强度达470~570Mpa。
2．双轴取向――双轴取向是批材料沿两个互相垂直的方向科伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段处于与拉伸平面平行排列的状态。
双轴拉伸一般是对薄膜片材而言，材料经双轴拉伸以后，在材料的平面方向上，强度和模量比未拉伸前提高，而在厚度方向上强度下降。如果在两个拉伸方向上拉伸比相同，则材料平面内的力学性能差不多是各向同性的。电影胶卷、录象磁带等都是双轴拉伸薄膜。
无定形高聚物
（1）Flory的无规线团模型
（2）局部有序的两相球粒模型
§2.7 液晶
一、液晶的分类
1）按结构分：近晶型，向列型，胆甾型
2）按化学组成：主链结晶，侧链结晶
二、应用举例
§2.8 高聚物的织态结构
共混高聚物按其连续相和分散相的软硬程度又可分为四类：
（1）分散相软，连续相硬，橡胶增韧塑料属这类；
（2）分散相硬，连续相软，橡胶塑料共混型热塑性弹性体属此类；
（3）分散相和连续相均软，例如天然橡胶与各种合成橡胶的共混物属此类；
（4）分散相与连续相均硬，例如聚乙烯与聚碳酸酯的共混物。
影响结晶能力，结晶速度和结晶高聚物熔点熔限的因素
第二部分教学要求
本章的主要内容有：
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系
高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性能的关系
高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响
高分子的无定形结构模型
高分子液晶的简单介绍
高分子多相体系的种类
典型的多相材料的应用
本章的重点是：
掌握高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度、冷却速度）的关系
结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶温度、冷却速度）的关系结晶形态对高聚物性能的影响
结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的影响
本章的难点是：对结晶过程的理解
要求掌握的内容：
（1）高聚物晶体的形态及性能（密度、强度、模量、伸长率、溶解特性）的关系
（2）结晶过程的动力学方程
（3）结晶能力与链结构及外因的关系
（4）结晶形态与结晶温度及冷却速度的关系
（5）取向的机理及取向对材料性能的影响
理解内容：
（1）高聚物的结晶模型
（2）无定形结构模型
（3）结晶及取向在工业上的应用实例
（4）结晶度的测量及计算方法
了解内容：
（1）高分子液晶的种类、结构及应用
（2）研究结晶的方法
（3）高分子多相体系的种类
（4）典型的多相材料的应用
第三部分习题
1．名词解释
单晶多晶取向熔点熔限
Avrami指数结晶度取向度均相成核内聚能密度
折叠链模型液晶等同周期
2．填空题
（1）高聚物的结晶形态有_____________、____________、_____________和完全伸直链晶体。
（2）高分子材料内部抵抗形变的力可能有____________（包括____________）、____________、_________________等。
（3）高聚物的单晶一般只能在__________中_________生成，而在熔体或浓溶液中外力较小时形成____________它在偏光显微镜下具有__________现象，在极强外力作用下或对熔体进行________处理则能形成___________________这种晶体的特性是_______、__________、______________等。
（4）高密度聚乙烯与低密度聚乙烯相比其支化度_______、分子的规整性__________、结晶度__________、熔点__________、密度_________、硬度_________、强度_________。
（5）描述结晶结构的模型有_________、_________、__________、等，它们分别描述了________、_______、__________、的特征。
（6）描述非晶结构的模型有______________、________________。
（7）液晶包括_______、________和________，它们的结构特征分别是______________、_______________、____________，典型的特征分别是_________、_________和_____________。
（8）高分子的取向单元有_____________和______________，取向的类型包括
________和_____________。
（9）有一聚合物在均相熔体结晶过程观察到球晶，根据结晶理论，其Avrami指数应为_________。
a. 2
b. 3
c. 4
（10）结晶性共聚物在________的温度下结晶时，得到的晶体较完整，晶粒尺寸较大，且熔点较高、熔限较窄。
a. 略低于Tm
b. 略高于Tg
c. 在最大结晶速率
（11）聚丙烯的螺旋型链属于________问题。
a.构型
b.构象
c.聚集态
（12）内聚能近似等于____________。
a.蒸发热
b.分解热
c.溶解热
（13）描述旋转构象的要素Hpa的含义是__________。
（14）聚乙烯晶体中采用_______________构象，而聚丙烯晶体中构象___________。
3.高分子聚集态结构包括哪些内容？举例说明聚集态结构的特点与成型条件及
制品性能的关系。
4.高聚物为什么只有固态、液态而无气态？
5.下列高分子化合物，哪些是结晶聚合物，哪些是非结晶聚合物；哪些是天然聚
合物，哪些是合成聚合物。
1聚丙烯2纤维素3天然橡胶4蛋白质5生丝 6 聚醋酸乙烯酯7 石墨8 聚氯乙烯9 酚醛树脂10 淀粉11 尼龙12 聚苯乙烯13 维尼伦14顺丁橡胶15 纸浆16 环氧树脂
6.何为内聚能密度？高聚物的内聚能密度如何测定？说明下列高物内聚能密度
不同的原因，并分析其大小与材料强度及耐热性的关系。
高聚物内聚能密度（兆焦/米3）
聚乙烯PE 259
聚异丁烯PIB 272
天然橡胶NR 280
聚丁二烯PB 276
丁苯橡胶SBR 276
聚苯乙烯PS 305
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 347
聚醋酸乙烯酯PV Ac 368
聚氯乙烯PVC 381
聚对苯二甲酸乙二酯477
尼龙-66 774
聚丙烯腈 PAN 992
7.与小分子晶体比较，高聚物晶体的特征是什么？
8.聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？
（1）从极稀溶液中缓慢结晶；
（2）从熔体中结晶；
（3）在极高压力下固体挤出；
（4）在溶液中强烈搅拌下结晶
9.高分子链在结晶态下的构象主要有哪几种？结晶态下聚乙烯
和全同聚丙烯分子各取何种构象并说明它们分别取不同构象的原因？
10.聚乙烯全同聚丙烯均为塑料，为什么乙烯和丙烯的共聚物为橡胶？
11.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶的，一直
到温度至-70oC时才变脆，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们在结构上的差别。
12.根据Tm=|?H/?S|，说明耐热性结晶高分子材料分子结构特点。
13.什么是提高高聚物耐热性的马克三角原理？
14.试查表从聚丙烯的晶胞参数计算完全结晶的聚丙烯的比容和密度。
15.在一全同立构的聚丙烯试样，体积为1.42?2.96?0.51 cm3，重量为1.94g，已
知非晶态聚丙烯的比容为νa=1.76cm3/g，假设α=β=γ=900，每一个晶胞含有12个单体单元，计算此试样的比容和结晶度。
16.已知某一高聚物结晶态的密度为0.963g /cm3，完全非晶态的密度为0.854 g
/cm3，现制得某制品的密度为0.900 g /cm3，问该制品的结晶度为多少？
17.试从高聚物的结晶速度－温度曲线的分区示意图中说明I，II，III，IV，V温
度区域的结晶速度、晶体结构、熔点及熔限情况。
18.高聚物在结晶过程中发生体积收缩现象，为什么？
19.常用研究高聚物结晶过程的方法在哪几种？试简述之。
20.讨论结晶温度与冷却速率对熔融结晶高聚物的结晶速率的影响。并举例说明控
制高聚物结晶条件的实用意义。
21.何为同质多晶现象？举例说明之。
22.下图是聚乙烯的晶胞示意图，晶轴a,b如图，c轴为分子链的方向，试问聚乙
烯每个晶胞中有几个重复单元？
23.由大量数据得到ρa/ρc=1.13 ，如果晶区与非晶区的密谋存在加和性，试证明可
用来估计高聚物结晶度的关系式ρa/ρc=1+0.13f c v。
24.取向与结晶有何不同？是否都是热力上的相转变？
25.为什么缓慢结晶的涤纶薄片具有脆性，而迅速冷却并经拉伸后却是韧性很好的
薄膜材料？
26.在注射成型加工中，所得制品的表面具有双折射现象，而内部为球晶，试解释
之。
27.非晶态高聚物中大分子链可能呈现为何种形态？中子散射实验证实了哪种形
态？如何从分子间的相互作用去理解？
28.分析下列实验结果并解释原因：
实验测得下列材料的熔点分别是（Tm, ℃）
聚乙烯146
聚丙烯200
聚四氟乙烯327
尼龙－6 270
尼龙－66 280
尼龙－1010 216
聚双酚A碳酸酯295
聚对二甲苯撑375
32.说出晶体高聚物的结构模型？简述晶态高聚物两种结构模型的要点及其焦点。
33.聚合物的取向结构有哪些类型？研究取向结构有哪些方法？举例说明取向结
构对聚合物性能的影响。
34.高分子液晶有哪些类型？如何划分？高分子液晶具有什么重要性质特征？
35.试述具有强结晶能力的高聚物的结构特点。
36.哪些高聚物的结晶速度快？为什么？
37.用差示扫描量热法研究聚对苯二甲酸乙二酯在232.4 ℃的等温结晶过程，由结
38.其中f c(t)和f c(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami作图法
求出Avrami指数n，结晶速率数K，半衰期和结晶总速度。
39.聚乙烯晶体的平衡点Tm0＝－146 ，熔融热H＝26.9千焦／摩尔重复单元，
试问聚合度分别为6，10，30和1000时，由于链端引起的熔点降低分别中多少？
40.概述高聚物复合材料包括哪些类型。
41.热塑性弹性体的基本特征是什么？举例说明它的优缺点各是什么。
42.多相体系典型的结构特征是什么？
43.增塑和共混都能使材料的T g和T m下降，问何种方法降何种温度更有效？为什
么？
44.物理改性高聚物材料的性能有哪些途径？就你较为熟悉的一种作一说明。
45.聚丙烯增韧可通过共聚以及和橡胶共混的方法实现，请简述两种方法的增韧原
理并说明可用什么手段来研究增韧前后聚合物结构的变化和性能的提高，说明这一改性前后聚合物结构的变化和性能的提高。
46.试举一聚合物改性的实例，讨论改性前后聚合物结构的变化和性能的提高，说
明这一改性实际应用意义。
47.如果合成的高分子材料，其性能不合你的要求时，你可采取哪些物理方法进行
改进？对各方法举例并做简要说明。
48.有一由等摩尔比的A，B两种单体聚合而成的共聚物，写出由这两种单体组成
的三种重复单元结构及相应的共聚物名称。
49.写出下列有关高聚物分析、测定方法的英文缩写的中文名称，并说明每种方法
可对高聚物进行哪些方面的分析、测试？
IR（Infrared spectrometry）
DSC(Differential Scanning Calorimetry)
EM(Electron Microscopy)
WAXD*Wide angle X-ray Diffranction
NMR(Nuclear Magnetic Resonance)
50.从结构角度说明，为什么在常温下PE和PP是塑料，而EPDM是橡胶？在组
成相同的条件下，为什么SBR做制品时要硫化，而SBS不需要硫化？二者的ηa值哪个高？为什么？
51.根据增塑剂的作用原理，两类增塑剂对增塑后高聚物玻璃化温度降低的数值可
表示为?T g=KV（K：比例常数；V：增塑剂的体积分数），而另一类则为：?T g=βN （β：比例常数；N：增塑剂的摩尔数），试解释为什么。
52.用共混的方法制备高分子合金，其主要考虑要点是哪些？
53.聚丙烯增韧可通过共聚以及和橡胶共混的方法实现，请简述两种方法的增韧原
理并说明可用什么手段来研究增韧前后聚合物结构的变化和性能的提高。
54.试举一聚合物改性的实例，讨论改性前后聚合物结构的变化和性能的提高。
55.填充补强材料有哪些类型，补强材料的特点有哪些（结构、表面、粒径）？
第2章聚合物的凝聚态结构 1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。 内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体 积结晶度）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： （2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征： 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右； 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状； 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
高聚物结构与性能 试题参考答案 一、名词解释（2.5×12 ＝30分） 构型：由化学键决定的原子基团间的空间排列方式 分子链柔顺性：高分子链能够改变其构型的性质 高斯链：又名高斯线团，是末端距分布符合Gauss分布函数的线团。 熔限：高分子晶体的熔融发生在一个温度范围内，称为熔限。 多分散指数：描述高分子的分子量多分散性大小的参数，通常是Mw/Mn或Mz/Mw 取向：高分子的链段、整链或其晶体结构沿外力方向所作的优先排列。 粘弹性：高分子固体的力学性质兼具纯弹性和纯粘性的特征，称为粘弹性。 溶度参数：定义为（CED）1/2，用于指导非极性聚合物的溶剂选择。 冷拉：高分子材料在拉伸条件下，发生应力屈服，出现细颈、细颈扩展所导致的大形变行为。 增韧：即增加聚合物材料韧性，所采用的技术路线有弹性体和刚性粒子增韧力学损耗：高分子材料在动态力学条件下，应力与应变出现滞后所导致的机械能损耗 银纹：由于应力或环境因素的影响，聚合物表面所产生的银白色条纹 二、简答题（8×5＝40 分） 1．分别写出顺丁橡胶、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲醛、聚氯乙烯的结构式，比较其玻璃化温度的高低，并说明原因。
2．高聚物熔体的流动机理是什么？其流动行为上有什么特征？ 答：流动机理：高分子链的重心移动采用高分子链段的协同跃迁的方式完成，通常称为“蠕动”。 熔体流动的特征有三： 1，高粘度，缘自高分子巨大的分子量； 2，剪切变稀：高分子链受剪切作用时，发生构象变化。 3，弹性效应：高分子流动变形中包含可逆的构象变化，导致其表现出Barus效应、爬杆效应等现象。 3．何为θ溶液？θ条件下，Huggins参数取何值？此时溶液中高分子链的构象有何特征？ 答：处于θ状态，即高分子链段间作用等于高分子链段与溶剂分子作用的状态的高分子溶液，称为θ溶液。 此时，Huggins参数为1/2；溶液中高分子链的构象与同温度条件下的高聚物本体的非晶区构象相同。 4．请说明聚乙烯、尼龙－66和交联顺丁橡胶溶解行为上的差异。 答：PE：非极性、结晶性，需要在高温下采用非极性溶剂溶解； Nylon－66：极性、结晶性，常温下采用极性溶剂溶解； 交联顺丁：只有熔胀过程，而不溶解 5．试从结晶热力学的角度分析天然橡胶的拉伸结晶现象。 答：天然胶NR，主体成分是顺式聚异戊二烯，具有规整性，可以结晶。 晶体的熔点：Tm＝△H / △S。由于NR柔顺性大，结晶中的熵变巨大，导致熔点低，常温下不能结晶； 拉伸条件下，NR分子链的构象变化，结晶的熵变减小，使熔点高于室温，所以NR在拉伸条件下可以结晶。
1．聚合物表面改性 聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。 （1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。 化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。 化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。 聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。 （2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。 光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。 光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。 （3）表面改性剂改性 采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。 （4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。 （6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。 （7）辐照改性是聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。等离子体表面改性是通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。2．哪些物质能形成液晶，判断、表征 形成液晶物质的条件： （1）具有刚性的分子结构。 （2）分子的长宽比。棒状分子长宽比＞4左右的物质才能形成液晶态；盘状分子轴比＜1/4左右的物质才能呈现液晶态。 （3）具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。 液晶相的判断：各种液晶相主要是通过它们各自的光学形态即织构来识别的，即在正交偏光显微镜下可观察到各种不同的由双折射产生的光学图像，这些图像是由“畴”和向错构成的。
聚合物的相容性 高莉丽PB02206235 摘要：从共混来研究聚合物的基本特点，相容性的表征方法和测定方法。 关键词：相容，共聚，溶度参数，Huggins-Flory相互作用参数。 聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。 从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。 相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。 还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。 以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。 1.溶度参数 对于非极性分子体系，混合过程无热效应或吸热。由Hildebrand的推导，混合焓 △Hm =Vm(∑12/1-∑22/1)2&1&2 ∑1，∑2分别为溶剂与高聚物的内聚能密度，&1,&2分别为溶剂与高聚物的体积分数，Vm为混合后的总体积。 定义溶度参数δ=∑2/1，则上式可写为： △Hm =Vm(δ1-δ2)2&1&2 当δ1与δ2越接近，则△H越小，△G越小，越有利于相容，据此可以根据溶度参数来选择聚合物的溶剂，但以上溶度参数仅考虑了分子之间的色散力，仅适用于非极性分子的情况。当聚合物之间有强的极性作用或氢键时上述规则不适用。鉴于这种情况，采用三维溶度参数。即假定液体的蒸发能为色散力、偶极力和氢键三种力的贡献，这三种力对蒸发能的贡献分别为Ea, Ep和Ed。即 E=Ea+Ep+Ed.于是有：δ2=δ2 a +δ2 p +δ2 d 仅当两种聚合物的δa,δp和δn都分别相近是才能很好地溶解。如PVC的δ值与氯仿和四氢呋喃的δ值都很相近，但PVC与氯仿的δp和δn相差较大，所以两者不相容，PVC与四氢呋喃的δp,δa,δn都相近，所以可以很好地相容。 2 Huggins-Flory作用参数Χ1,2
《聚合物的凝聚态结构》复习题 1. 解释并比较下列名词： 凝聚态与相态；单晶、多晶与液晶； 2. 聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （1） 从极稀溶液中缓慢结晶； （2） 从熔体中结晶； （3） 极高压力下固体挤出； （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。 3. 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构? 试举两种实验事实说明PS 本体符合Flory 无规线团模型。 4. 由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg ·m -3，和ρa =1.335×103kg ·m -3，内聚能ΔΕ=66.67kJ ·mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度． 5. 由大量高聚物的a ρ和c ρ数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密 度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式V c a X 13.01+=ρρ 6. 将熔融态的聚乙烯（PE ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）和聚苯乙烯（PS ）淬冷到室温，PE 是半透明的，而PET 和PS 是透明的。为什么？ 将上述的PET 透明试样，在接近玻璃化温度Tg 下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 7. 聚合物晶体为什么会有结晶度？如何测量并简述测量原理。 8. 何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。 9．请比较聚合物晶态与取向态的异同。 10. 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了． 11. 在两个牵抻比相同的PP 的纺丝过程中，A 用冷水冷却，B 用60℃的热水冷却。成丝后将这两种PP 丝放在90℃的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。哪一种丝的收缩率高？说明理由。
纤维素的聚集态结构及其五种变体 纤维素的聚集态结构是研究纤维素分子间的相互排列情况（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶的取向）等。天然纤维素和再生纤维素纤维都存在结晶的原纤结构，由原先结构及其特性可部分地推知纤维的性质，所以为了解释以纤维素为基质的材料的结构与性能关系，寻找制备纤维素衍生物的更有效方法，则研究纤维素合成的机理、了解纤维素的聚集态结构，在理论研究和实际应用方面都有重要的意义。 为了深入研究纤维素的聚集态结构，必须了解纤维素的各种结晶变体，这些结晶变体都以纤维素为基础，有相同的化学成分和不同的聚集态及结构。纤维素有五类多种结晶变体（同质异晶体，polymorph）,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ1、纤维素Ⅲ2、纤维 素Ⅳ1、纤维素Ⅳ2、纤维素Χ，他们之间可以互相转化。 纤维素Ⅰ是纤维素天然存在形式，又叫原生纤维素，包括细菌纤维素、海藻和高等植物（如棉花、麻、木材等）细胞中存在的纤维素。由于Χ射线衍射设备和研究方法的改进，特别是计算机模拟技术的应用，从20世纪70年代起，应用模型堆砌分析方法已能够定量地确定纤维素及其衍生物链构象中的键长、键角配糖扭转角（φ和ψ）、配糖角（τ）、测基-CH2OH的旋转角（X），链的极性、旋转和相对位移及分子内和分子间的氢键，这使纤维素晶胞架构的研究建立在全新的近代科学基础上，并取得了重大进展。关于纤维Ⅰ晶胞的结构，主要的突破是解决了链极性（即方向）的问题。这方面研究以美国的Blackwell和Sarko 为代表。 纤维素Ⅱ是原生纤维素经由溶液中再生或丝光化得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式。除了在Halicystis海藻中天然存在外，纤维素Ⅱ可以用以下四种方法制得:以浓碱液（较合适的浓度是11%--15%）作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后，用热水处理。这种结晶变体与纤维素有很大的不同。 纤维素Ⅲ是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体，是纤维素的第三种结晶变体也称氨纤维素。也可将原生纤维素或纤维素Ⅱ液氨或胺类处理，再将其蒸发得到，是纤维素的一种低温变体。从纤维素Ⅱ中得到的纤维素Ⅲ与从原生纤维素得到的纤维素Ⅲ不同，分别称为纤维素Ⅲ2和纤维素Ⅲ1.纤维素Ⅲ的出现有一定的消晶作用，当氨或胺除去后，结晶度和分子排列的有序度都明显下降，可及度增加。 纤维素Ⅳ是由纤维素Ⅱ或Ⅲ在极性液体中以高温处理而生成的，故有高温纤维素之称，是纤维素的第四种结晶变体。一般它是通过将纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ高温处理而得到的，因此以母题原料的不同，纤维素Ⅳ也分为纤维素Ⅳ1和Ⅳ2，纤维素Ⅳ1的红外光谱与纤维素Ⅰ相似，纤维素Ⅳ2的红外光谱与纤维素Ⅱ相似。纤维素Ⅳ1与纤维素Ⅳ2氢键网形成情况还有待进一步研究。 纤维素X 是纤维素经过浓盐酸（38-40.3%）处理而得到的纤维素结晶变体。其X射线图类似纤维素Ⅱ，而晶胞大小又与纤维素Ⅳ相近，实用性不大，研究报道较少。 将纤维素分为五类，是理想的五种形式，其实由于处理方法和技术差异，不同的纤维素晶型会存在于同一纤维素样品中。
第三章高分子的链结构和凝聚态结构 本书第三、四章属于高分子物理学范畴。高分子物理学的核心内容是研究高分子材料结构、分子运动及其与材料性能的关系，由于大分子的形状特殊（链状或网状）、分子量巨大且具有多分散性，故其结构及分子运动形式远比低分子材料复杂，材料性能也独具规律。 高分子材料的结构、分子运动的最大特点是具有多尺度性、多层次性。从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。分子链结构又细分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构，二是整条分子链的结构与形状，分别称近程结构和远程结构。凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系的织态结构（共混态、共聚态等）。不同的结构层次具有不同的特征运动形式。因此高分子物理的主要发展线索是：研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间相互作用）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。这对于合理选择、使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。 第三章侧重介绍高分子材料的结构特点，第四章介绍高分子材料最重要、最具特色的物理、力学性能，两章内容紧密相关。 第一节高分子链的近程结构 近程结构是指大分子中与结构单元相关的化学结构。近程结构包括构造与构型两块：构造指结构单元的化学组成、键接方式及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）等；构型是指对分子链中由化学键所确定的最近邻原子相对位置的空间描述。近程结构属于化学结构，不通过化学反应，近程结构不会发生变化。 一、结构单元的化学组成 高分子链的结构单元或链节的化学组成，由参与聚合的单体化学组成和聚合方式决定。按化学组成的不同，高分子可分为以下几大类型。 碳链高分子大分子主链全部由碳原子构成，碳原子间以共价键连接（参看表1-2）。常见的如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们大多由加聚反应制得，具有良好可塑性、容易成型加工等优点。但因C―C键能较低（347 kJ·mol-1），故耐热性差，容易燃烧，易老化，不宜在苛刻条件下使用。 杂链高分子分子主链除碳原子以外，还有氧、氮、硫等其它原子，原子间均以共价键相连接。如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚脲、聚砜、聚硫橡胶、酚醛树脂等（参看表1-3）。杂链高分子多通过缩聚反应或开环聚合制得，其耐热性和强度均比碳链高分子高，但主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。 元素有机高分子主链由Si、B、P、Al、Ti、As、O等元素组成，不含C原子，侧基为有机取代基团，这类大分子称元素有机高分子。它兼有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。典型代表是聚二甲基硅氧烷，也称硅橡胶，它既具橡胶的高弹性，硅氧键又赋予其优异的高低温使用性能（参看表1-3）。 无机高分子主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。代表性例子是聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）。其结构单元式为： Cl Cl P N P N
1.简述聚合物的结构层次。 答聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构和远程结构。一级结构包括化学组成，结构单元链接方式，构型，支化与交联。二级结构包括高分子链大小和分子链形态。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非 态结构，取向态结构和织态结构。 2.高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么 答高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a–烯烃如丁烯，己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。高密度聚乙烯易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。 3.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度 答不能，提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变够型必须经过化学键的断裂才能实现。 4.试从分子结构分析比较下列各组聚合物分子的柔顺性的大小：
（1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈； （2）聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯； （3）聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷； （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 答（1）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈； （2）的柔顺性从大到小排列顺序为：1，4-聚丁二烯>1，4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯 （3）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚环氧戊烷聚苯醚聚苯 （4）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯 5.请排出下列高聚物分子间的作用力的顺序，并指出理由： （1）顺1，4-聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈； （2）聚乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙66。 答（1）分子间作用力从大到小的顺序为：聚丙烯腈>聚氯乙烯>顺1，4-聚丁二烯 聚丙烯腈含有强极性基团，所以分子间作用力大；聚氯乙烯含有极性基团，分子间作用力较大；顺序1，4-聚丁二烯是非极性分子，不含庞大的侧基，所以分子间力作用小。 （2）分子间作用力从大到小的顺序为：尼龙66>聚对苯二甲酸乙二酯>聚苯乙>烯聚乙烯 尼龙66分子间能形成氢键，因此分子作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团，分子间作用力比较大；聚苯乙烯含有
高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。 高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 高聚物的聚集态结构 高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚
《聚合物结构分析》基础习题 。 第二章红外光谱 1、红外光谱试验中有哪几种制样方法？分别适应于哪种类型的样品？对于那些易于溶解 的聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些不容易溶解的热塑性聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些仅仅能在溶剂中溶胀的橡胶样品，可以采用哪一种制样方法？ 对于粘稠的低聚物和黏合剂可以采用哪种方法制样？ 2、红外光谱仪中常用的附件有哪些？各自的用途是什么？ 3、红外光谱图的表示方法，即纵、横坐标分别表示什么？ 4、记住书中表2-1中红外光谱中各种键的特征频率范围。 5、名词：红外光谱中基团的特征吸收峰和特征吸收频率，官能团区，指纹区，透过率，吸光度，红外二向色性，衰减全反射，光声效应 6、红外光谱图中，基团的特征频率和键力常数成___正比____，与折合质量成___反比____。 7、官能团区和指纹区的波数范围分别是1300-4000cm-1和400-1300cm-1。 9、论述影响吸收谱带位移的因素。 10、在红外谱图中C=O的伸缩振动谱带一般在1650-1900cm-1，该谱带通常是含C=O 聚合物的最强谱带；记住表2-2中C=O在不同分子中红外光谱图上对应的吸收谱带的位置。对于聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯来说，按C=O的伸缩振动谱带波数高低，依次是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯。 12、为什么可以用红外光谱技术来判断两种聚合物的相容性？p14 13、对于伸缩振动，氢键会使基团的吸收频率下降，谱带变宽；对于弯曲振动，氢键会使基团的吸收频率升高，谱带变窄。
14、共轭效应会造成基团的吸收频率降低。 16、叙述傅立叶变换红外光谱仪工作原理。会画图2-7的原理图。 17、简述红外光谱定量分析的基础。p25 19、接枝共聚物和相应均聚物的共混物的红外谱图是相同的，可以用共混物模拟接枝共聚物。 22、如何用红外光谱鉴别（1）PMMA和PS；（2）PVC和PP；（3）环氧树脂和不饱和聚酯。 24、写出透过率和吸光度的定义式，并标明各符号意义。 第三章激光拉曼散射光谱法 2、与红外光谱相比，拉曼光谱有什么优缺点？ 3、名词：拉曼散射，瑞利散射，斯托克斯线，反斯托克斯线，拉曼位移， 4、红外吸收的选择定则是分子振动时只有伴随有分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收；拉曼活性的选择定则是分子振动时只有伴随有分子极化度发生变化的振动才能产生红外吸收。 5、对多数吸收光谱，只有频率和强度两个基本参数，但对激光拉曼光谱还有一个重要参数，即去偏振度或退偏振比。 7、如果一个化合物的红外和拉曼光谱中没有波数相同的谱带，说明该化合物具有对称中心。 8、拉曼光谱在聚合物结构研究中有哪些应用？ 第四章紫外光谱
第二章 高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 2 1220)/(fr h h =σ 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6- 3.2 4.2 L 0(nm ) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC 文献值)(1095.03 3-??=m kg c ρ 3 由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133-??=m kg c ρ和)(10335.13 3-??=m kg a ρ，内聚能 )(67.661单元-?=?mol kJ E 。今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m -???，重量为kg 31092.2-?，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 解：（1）密度)(10362.1) 1051.096.242.1(1092.23363 ---??=????==m kg V W ρ 结晶度%36.16335 .150.1335 .1362.10=--=--= a c a v f ρρρρ 或%180=--?= a c a c W f ρρρρρρ （2）内聚能密度)(473192 )10362.1/1(1067.663 3 30-?=???=??=cm J M V E CED 文献值CED=476)(3 -?cm J 4 已知聚丙烯的熔点C T m 176=，结构单元融化热136.8-?=?mol kJ H u ，试计算： （1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m T 下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） DP H R T T u m m ??=-2110 式中，K C T m 4491760== ，1 131.8--?=K mol J R ，用不同DP 值代入公式计算得到： C K T m 1043371==，降低值176-104=72C 四川大学硕士研究生《高聚物结构与性能》课程复习 要点 （第一部分） 1．高聚物结构主要包括哪些内容？ 2．球晶是高聚物结晶的一种常见的特征形式。较大的球晶在偏光显微镜两正交偏振器之间，呈现特有的Maltese黑十字消光图像。请简要解释产生这一现象的原因。 3．什么是聚合物的附生结晶？如何研究？ 4．给出两种描述高聚物结晶动力学的方法，并设计相应的实验。 5．结晶性高聚物的结晶度对其性能有着重要的影响。对于某一具体的聚合物，如何制定成形加工条件获得高结晶度的制品？ 6．即使最容易结晶的聚合物，也很难获得百分之百结晶度的制品。请解释为什么结晶聚合物通常是不透明的？如何提高结晶聚合物的透明性？ 7．具有液晶性的高分子有哪些结构特征？液晶高分子有哪些主要特性？试设计一个在国内已出版的教科书或专著上没有的可能具有液晶性的高分子（可通过详细描述其结构组成或直接用化学结构式表示出来）。 8．取向对高分子材料的力学性能影响很大。取向度通常用取向函数F=1/2(3cos2θ-1) 表示，请解释F的物理意义，并举出三个以上测定取向 度的方法，说明相应方法测得的是何种取向单元的取向度；举2个实例说明取向研究对提高高分子材料性能的重要性。 9．对于普通的聚合物，其熔体的表观粘度与聚合物的分子量大小及其分布、聚合物分子链的结构等结构因素有关，同时还与所处的流动场的温度、剪切应力或切变速率等有关。试简要描述普通聚合物熔体的表观粘度与上述因素的关系。 10．幂律方程η a= K γ n 在很多情况下能够用于描述高聚物流体的表观黏度（ηa）和剪切速率（γ）之间的定量关系，但是该方程存在明显的缺陷， 请指出其缺陷所在，并提出改进的方法。（在γ上面加点） 第二章高分子的聚集态结构 一、思考题 ⒈分子间作用力有哪些类型？内聚能密度是指什么？ ⒉结晶高聚物中不会出现哪种晶系？为什么？ ⒊描述非晶态高聚物的两个有代表性的结构模型的基本观点是什么？两者的分歧何在？ ⒋描述结晶高聚物的结构模型有哪些？它们的基本观点是什么？ ⒌试述几种结晶高聚物结晶形态的形状特点，它们最容易在什么条件下生成？哪种结晶形态在偏光显微镜下具有黑十字消光图案？ ⒍何谓高聚物的结晶度？可用哪些方法测定高聚物的结晶度？ ⒎何谓高聚物的取向？非晶态高聚物和结晶高聚物的取向单元有哪些？取向结果使高聚物的性质在哪些方面发生了变化？ ⒏取向与结晶的异同点有哪些？ ⒐试述几种液晶晶型的结构特点以及高分子液晶溶液的粘度特点。高分子主链柔性对其液晶行为有何影响？ ⒑高分子混合物有哪三大类？非均相共混高聚物可分为哪几类织态结构？无晶相存在时的非均相共混高聚物织态结构有哪些基本形态？ ⒒液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？试写出溶致液晶和热致液晶各三种？ ⒓高分子液晶的粘度有哪些特点？有何实际用途？ 二、选择题 ⒈下列聚合物中，内聚能密度从小到大的顺序() ①聚顺丁橡胶，尼龙6，聚氯乙烯②尼龙6，聚顺丁橡胶，聚氯乙烯③聚顺丁橡胶，聚氯乙烯，尼龙6 ⒉球晶的制备() ①稀溶液②浓溶液析出③稀溶液加搅拌④熔体冷却 ⒊以下聚合物的内聚能密度最高的是哪种() ①橡胶②塑料③纤维 ⒋单晶的制备() ①稀溶液②浓溶液③稀溶液加搅拌 ⒌可用于描述PMMA聚集态结构模型() ①无规线团模型②缨状微束模型③插线板模型 ⒍一般地说，哪种材料需要较高程度的取向() ①纤维②塑料③橡胶 ⒎交联高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒏线型高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒐对取向与结晶过程的描述正确的是() ①两者均是自发过程②两者都为热力学平衡态③前者是自发过程，后者为非自发过程④前者为非热力学平衡态，后者为热力学平衡态 ⒑高聚物晶系中不会出现的是() ①立方②正交③六方④单斜 ⒒缨状胶束模型能解释的实验现象() ①结晶高聚物的宏观密度小于按晶胞参数计算的理论密度②结晶高聚物有熔限③单晶结构 ⒓近邻折叠链模型能解释的实验现象() ①高聚物能形成单晶②晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度③高聚物取向后强度增强 ⒔插线板模型能解释的实验现象() ①晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度②聚乙烯熔体结晶速度很快③折叠链单晶 ⒕无规线团模型能解释的实验现象() ①用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度一致②用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度不一致③橡胶的弹性模量-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常效应 ⒖Yeh的两相球粒模型能解释的实验现象() 《聚合物结构与性能II 》复习题 修改 以下是每位老师给出的复习题，每位老师会从自己给的复习题中抽出1-2道作为最终考题 考试时间：12月4日（第十四周 周五）晚 6：00 武德珍老师 1、简述聚酰亚胺的结构与性能 基本结构: 基本性能: 1. 耐高温（Tg300℃以上，热分解温度500 ℃ 以上）和超低温（－269 ℃）； 2. 优异的力学性能：拉伸强度：100MPa 以上，杜邦公司Kapton(均苯型)、 PMDA （均苯四甲酸二酐）/ODA （二胺基二苯醚）-PI 为250MPa ，日本宇部Upilex （联 苯型）为530MPa ； 3.优异的化学稳定性；耐有机溶剂，耐稀酸，不耐水解，可用于回收。 4.其它性能：高阻燃性，为自熄性聚合物，低热膨胀系数，很好的介电性（低介电常数和介电损耗），耐辐照,无毒。 2、简述制备聚酰亚胺无机纳米复合材料的方法（两种以上）及其特点 （1）原位一步法（in situ single-stage ） a ．表面镀银：将制备好的PI 母体溶液-聚酰胺酸溶液(PAA) 和银盐溶液混合成均相的溶液，浇铸成膜后，在薄膜进行热处理固化形成PI 过程中，银离子可以在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原，并且银粒子迁移到聚合物的表面，在聚合物的表面形成银层。 b ．制备PI/Fe2O3纳米复合材料薄膜 （2）离子交换法 首先将已经固化完全的PI 薄膜在碱液的作用下进行表面化学刻蚀，使表层一定厚度的PI 开环形成聚酰胺酸盐，再将其与金属盐的水溶液进行离子交换，形成金属离子掺杂的聚酰胺酸层，然后在氧气存在的情况下进行热固化。在热固化的过程中聚酰胺酸发生环化反应重新生成聚酰亚胺，同时金属离子在热和氧的作用下通过自动生成金属氧化物纳米粒子并聚集在PI 薄膜表面，从而得到PI/金属氧化物复合薄膜。 例如：a.直接离子交换自金属化制备表面镀银的pi b.化学处理离子交换法在pi 表面制备金属或者金属氧化物薄膜。 （3）原位掺杂法 制备聚酰亚胺/r-Fe203纳米复合材料薄膜 将适量PMDA 加入端氨基的纳米颗粒溶液中，反应后加入ODA ，反应三十分钟再加入当量的PMDA ，经过加热反应得到复合材料。 结论： 1.利用聚酰亚胺溶液或者前驱体聚酰胺酸的性质可以将金属离子成膜。 2.金属离子结合的前驱体聚酰胺酸经过化学处理或者热处理可以得到PI/金属或者金属氧化物纳米复合材料薄膜。 Ar N O O N O Ar'n “高聚物结构与性能”复习思考题 ●举例说明高分子体系中的氢键、极性基团之间的相互作用, 如 PA，PAN，Cellulose 等. ●简述如PS，PV A键接方式的分析测试方法. ●写出异戊二烯聚合可能形成的不同高分子链结构. ●简述LDPE, HDPE, LLDPE 在链分子结构及性能上的差别. ●简述高分子链单键内旋转位垒势能函数U(Φ)的意义及其与链分 子静态和动态柔性的联系. ●描述高分子链刚柔性的主要参数有哪些? ●简述高分子结晶区中链分子构象的择取原则, 举例说明之. ●简述高分子在不同的结晶形成条件下可能形成的不同结晶形态, 并说明如何表征之. ●写出等温结晶的Avrami 方程, 说明在不同温度下结晶的机理有 何不同, 以及对聚集态结构的影响. ●如何说明在无定形区中随分子量的增大, 高分子链的相互贯穿 或缠结的程度也愈大. ●说明不同测试方法下得到的取向的不同意义. ●简述高分子的分子运动的特点. ●Tg 的等自由体积理论的要点是什么? ●简述影响Tg 的结构因素. ●试比较下列高分子链的刚柔性或Tg 的大小: PE, PP, PVC, cellulose, 甲基纤维素, 聚苯. ●简述描述高聚物粘弹性的Boltzmann 线性叠加原理 ●给出橡胶态下高分子材料的应力-应变关系式. ●简述高聚物断裂破坏的二种机理. ●为什么通常的PMMA 可以得到透明度很高的塑料制品, 而另一 种特殊聚合方法得到的PMMA 却总是不透明的, 解释之. ●透明的PET 薄膜接触到有些有机溶剂常常会变为不透明, 请解 释之. ●简述三维溶解度参数的概念. ●写出高分子溶液混合熵的公式, 说明其与理想溶液混合熵公式 的差异. ●比较同一种高分子链在下列各情况下均方末端距的大小: (1)良溶 剂稀溶液下; (2) 良溶液较浓溶液下; (3) θ溶液体系下; (4) 熔体中; (5) 无定形固体中. ●为什么说从热力学观点看高分子溶液是真溶液？ ●为什么PVC很不适合用于食品包装业？ ●通过哪些实验论证可以较充分地证明冻胶纺超拉伸的高强高模 超高分子量聚乙烯纤维具有伸直链结晶结构. ●写出顺式聚1，4－丁二烯及反式聚1，4－丁二烯的化学结构式， 且从分子链结构的特点来说明它们性能上的主要差异，哪种可作为橡胶材料用？ ●甲基纤维素的链分子相比纤维素的链分子显现更好的柔性，这是 为什么？ 第二章高分子的凝聚态结构 Structure of condensed state of polymer 12学时 ——引言 链结构：单个分子的结构和形态 凝聚态结构：分子群体的结构和形态。指高分子链之间的排列和堆砌结构。也称为“超分子结构”。 链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。 凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。 例子——砖和建筑物的关系 用质量好的砖盖的房子不一定坚固。譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。。。 质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。 材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。 材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。 凝聚态结构包括： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 共混物结构（织态结构）（texture structure） 在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。 目的和意义： 了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系 掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用 §3.1 高聚物的分子间作用力 单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态） Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。说明。。。 一、分子间作用力的类型 分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。 包括静电力、诱导力、色散力。 （1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。（永久偶极之间） 极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。温度升高，定向 第一章 1 假定PS样品由质量比为1:2的两个相对分子质量分别为100000和400000的两个单分散组分组成，求它的数均分子量和重均分子量以及分布指数。 假定物质A的质量为1，B的质量为2 Mn=∑niMi／∑ni=（1／100000×100000+2／400000×400000）／（1／100000+2／400000）=200000 Mw=∑miMi／∑mi=（1×100000+2×400000）／(1+2)=300000 DI=Mw／Mn=300000／200000=1.5 2 高聚物结构与低分子物质相比有什么特点？ （1）高分子是由很大数目的结构单元组成。每一个结构单元相当于一个小分子。 (2)一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。如果结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。 （3）高分子结构具有不均一性，即使是相同反应条件下，各个分子的分子量、结构单元的键合顺序、支化度、共聚物组成都或多或少存在差异。 （4）结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着重要影响。 （5）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高分子的晶态比小分子晶态的有序程度差，高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。 （6）织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。 第二章 实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.08、40.13、53.50、53.9、 54.3kJ/mol,而单体异戊二烯的蒸发热为25.08kJ/mol,试求：上述五种情况下高分子流动时链段各位多长（链段所含的碳原子数）？天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？ 解：已知烃类的流动活化能（ΔEη）与蒸发热（ΔHy）有如下关系式: ΔE=βΔHβ=1/3－1/4 理论上若每个链接为独立运动单元时，则流动活化能应为ΔEη≈1/4×25.08=6.27kJ/mol。现实际测定值ΔEη分别是25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ/mol,所以链节数分别是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可见独立运动的链段长度为8.5×5≈43个碳原子。 第二章高聚物的聚集态结构 第一部分内容简介 一般材料存在三态――固、液、气态 而高聚物存在二态 固—晶态 液—玻璃态(无序)、高弹态、粘流态（熔化态） （过冷液体）液晶 分子链的确定（分子间力） 近程结构的确定 分子链间距（规整性） §2.1大分子间作用力与性能的关系 内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。 （1）若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。 （2）PE不结晶时――E小；PE结晶时――有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。（3）EPDM不结晶――E小（橡胶）。 §2.2高聚物结晶形态 一、结晶形态——与结晶条件有密切关系 (1)单晶—极稀溶液中缓慢生成(0.01%) 1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm 1953 电子衍射照片 (2)球镜—浓溶液或熔体中生成 (直径 0.5～100μm ,有黑十字消光现象) 偏光显微镜 观测方法 电镜—染色(氯磺酸刻蚀) 分离晶区.非晶区 (3)其它 树枝晶，如高分子量聚乙烯 柱晶、串晶，如拉伸时PP 结晶 伸直链晶—高拉伸性，且ρ=0.99.(理想晶) T m 无穷大 二、结晶度的计算 完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算 以聚乙烯为例密度趋近于1.00 实际高聚物密度可测ρ 无定形高聚物可测ρa=0.85 %100100?--?=a c a v c f ρρρρ％＝高聚物的总量晶区的量α ρ????==c b a c 单元重量晶胞中结构单元的个数每个晶胞的体积每个晶胞的重量 k t n 2ln 21= §2.3 聚合物的结晶过程 一、结晶动力学 Avrami 方程 n 为Avrami 指数与成核机理及生长方式有关，k 为结晶速率常数 半结晶期 t 1/2 二、结晶热力学 （1）结晶高聚物的熔融 熔点：(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。 熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围 （2）影响T m 的因素（Mark 耐温三角原理）》 T m = △H m ／△S m △H m 为熔融前后的焓变 △S m 为熔融前后的熵变 结构因素：分子间作用力大，△H m 增大，T m 高 分子链刚性增加或取向先结晶，△S m 减小，T m 高 结晶完善、晶片厚度增加，△H m 增大，T m 高 外因： 结晶温度高时，晶体的完善程度增大，T m 高 （主要通过影响聚合物结构来体现） n kt t e v v v v -∞ ∞=--=0θ四川大学高聚物结构与性能复习要点
高分子的聚集态结构
聚合物结构与性能复习题及答案解析
高聚物结构与性能2011复习
第二章 凝聚态结构
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